指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10  10-12 1、莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

a K2CrO4用量： =1.35×10-5mol·L-1 sp： [CrO42-]= 因此 　若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp　　　　　　　 　　　[CrO42-]小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp ，　　　　　　　　　 sp： —— = 6.6×10 -3 [Ag+]2 终点提前， CrO42-黄色干扰 终点滞后

Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O b 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014) pH> 6.5 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 pH< 10.0 　　Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O Ag++ nNH3 Ag(NH3)n pH< 7.2 NH3 + H+ NH4+

c 干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32- S2- 　(3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响终点观察 　(4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定

优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等。 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用。

2 佛尔哈德法 直接法 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN  Ksp=2.0×10-12 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1即显血红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解

X- + Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余) 返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 酸度：0.1-1.0 mol·L-1 HNO3 FeSCN2+ SCN- X- + Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余) AgSCN  pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) SCN- + Fe3+ AgSCN AgCl Ag+ + Cl- + FeSCN2+ Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (1.0 ×10-12) (1. 8×10-10)

例: （发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差） 在30.00mLAgNO3溶液中，加入0.1100g纯NaCl，过量的AgNO3用3.50mL，0.07100 mol·L-1的KSCN滴至终点。 (1) 计算AgNO3溶液浓度？ (2) 若滴定中未采取措施防止AgCl转化为AgSCN，则AgNO3浓度又为多少？ (3) 此时的相对误差多少？ （设Vep=50.00mL , [Fe3+]=0.015 mol·L-1 , 能观察出终点时[FeSCN]2+=6.0 × 10-6 mol·L-1(血红)；K[FeSCN]2+ =138 , Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12 ）

在滤液中返滴定过量的Ag+ Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 1)过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 隔离AgCl与FeSCN2+ 　3) 提高Fe3+浓度 　　 cFe3+=0.2 mol·L-1时，Et<0.1% 增加指示剂浓度 　　测Br -：SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN 　　测I -：SAgI <SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN

Volhard法的应用条件 酸度>0.3 mol·L-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+。 （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去。

强酸性溶液(0.3 mol·L-1 HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 　　 强酸性溶液(0.3 mol·L-1 HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+