分 析 化 学 Analytic Chemistry 赵小菁 基础医学部

第五章 沉淀滴定法 第一节 概述 第二节 铬酸钾指示剂法 第三节 铁铵矾指示剂法 第四节 吸附指示剂法

第一节 概述 龋齿是人类口腔最常见的疾病，龋齿是医学术语，是指蛀牙或牙齿腐烂。龋齿已被世界卫生组织列为全世界重点防治的三大疾病之一。牙齿表面有一层釉质保护着，釉质的主要成分是羟基磷石灰[Ca5(PO4)3OH]，是一种很坚硬的难溶化合物。然而一旦部分釉质遭到破坏，龋齿就开始了。

第一节 概述 一、溶度积 固体难溶电解质与溶液中离子间的溶解平衡关系： AgCl Ag+ + Cl- 其平衡常数表达式为： 沉淀 其平衡常数表达式为： 表明：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示。 对于AmBn型的难溶电解质： AmBn mAn+ + nBm- Ksp表示式中各离子浓度的单位为mol/L。 Ksp的值与难溶电解质的本性和温度有关系，有浓度无关。

第一节 概述 二、溶度积和溶解度 溶解度是指一定温度下，一定量饱和溶液中溶质的含量。 AgCl在298.15K时的溶解度为1.9110-3g/L，求其溶度积Ksp 例：

第一节 概述 Ag2CrO4在298.15K时的溶度积Ksp为1.1210-12，计算 其溶解度 例：

第一节 概述 对于一般难溶电解质AmBn，设一定温度下其溶解度为s(mol/L)，根据沉淀溶解平衡： 其饱和溶液中 AmBn mAn+ + nBm- 难溶电解质溶于水部分全部电离。 难溶电解质的离子在水溶液中不发生副反应（不水解、不形成配合物等），或发生副反应的程度很小。

{ 第一节 概述 三、溶度积规则 饱和溶液平衡时： 任一条件下： Q=Ksp，溶液为饱和溶液，处于动态平衡。 Q>Ksp，溶液为过饱和溶液，有沉淀析出直至达到饱和（Q=Ksp）为止。 Q<Ksp，溶液为不饱和溶液，溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。

第一节 概述 四、沉淀的生成与沉淀的条件 改变离子浓度，使Q>Ksp，平衡向生成沉淀的方向移动，就能生成沉淀。 例： 将1.0mL 0.1mol/L MgCl2 与1.0mL 0.1mol/L 氨水溶液混合后有无Mg(OH)2沉淀生成？

第一节 概述 五、沉淀平衡中的同离子效应和盐效应 同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入含相同离子的 易溶强电解质，使沉淀溶解度降 低的现象称为 同离子效应。 例： 计算Ag2CrO4在0.10mol/L AgNO3溶液中的溶解度。

第一节 概述 例： 用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失 解：

第一节 概述

第一节 概述 在选择和使用沉淀剂时应注意以下问题： 沉淀剂用量一般以过量20%~50%为宜。一般在同离子效应时伴随盐效应，但盐效应比同离子效应小。 在定性分析中，溶液中残余离子浓度小于10-5mol/L时可认为该离子已经沉淀完全。 溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全。应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使沉淀完全。

第一节 概述 六、沉淀的溶解 1. 利用酸碱反应生成弱电解质（如水、弱酸、弱碱等） (1). 难溶氢氧化物的溶解，如Mg(OH)2、Cu(OH)2、 Fe(OH)3

第一节 概述 (2). 碳酸盐、亚硫酸盐和某些硫化物的溶解

第一节 概述 2. 利用配位反应 3. 利用氧化还原反应 用氧化剂或还原剂使难溶电解质中的 某一离子发生氧化欢迎反应而降低 离子浓度。

第一节 概述 七、沉淀的转化 这种借助于某一试剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。

第一节 概述 八、分 步 沉 淀 在同一溶液中，存在着两种或两种以上的离子能与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物，然后按先后顺序依次沉淀的这种现象叫分步沉淀。 例： 在含有I-和Cl-均为0.010mol/L的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液，分别生成AgI和AgCl沉淀，计算AgI和AgCl沉淀生成时，所需Ag+浓度各为多少，AgI和AgCl哪个先沉淀？(Ksp.AgI=8.5210-17, Ksp.AgCl=1.7710-10)

第二节 铬酸钾指示剂法 只有具备下列条件的沉淀反应才可应用于滴定分析： 要求沉淀溶解度小，反应要完全。 沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间有准确的化学计量关系。 反应要迅速。 有合适的指示剂或其他方法指示滴定终点，沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。 以此反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

第二节 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法—莫尔(Mohr)法 以K2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液测定氯化物。 滴定反应： Ag＋ ＋ Cl- ＝ AgCl（白色） 指示剂反应：CrO42-＋ 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红色） 终点时的颜色变化：由白色变为砖红色

第二节 铬酸钾指示剂法 注意事项： (1)指示剂浓度： 理论终点时，[Ag+]＝(Ksp,AgCl)1/2＝1.33×10－5 mol/L 理论终点后Ag2CrO4开始析出： [CrO42-]≥Ksp,Ag2CrO4 /[Ag＋]2＝6.33× 10－3 mol/L 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度应保持在0.002-0.005 mol/L较合适。 通常在反应液总体积为50~100mL的溶液中加入1~2mL 5%K2CrO4

第二节 铬酸钾指示剂法 注意事项： (2)溶液的酸度： 最适宜pH6.5-10.5，当有铵离子存在时， pH应在6.5-7.2。 酸性太强，[CrO42-]浓度减小， 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。 2H+ + 2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O 2Ag+ + 2OH- =2AgOH Ag2O + H2O

第二节 铬酸钾指示剂法 应用范围： (3)滴定时应剧烈振摇，使被AgCl或AgBr沉淀吸附Cl-或Br-及时释放出来，防止终点提前。 (4)预先分离干扰离子。 应用范围： 适用于直接滴定Cl-，Br-，不适用于滴定I-和SCN-。 不适用于NaCl滴定液直接滴定Ag+。

铁铵矾指示剂法—佛尔哈德(Volhard)法 第三节 铁铵矾指示剂法 铁铵矾指示剂法—佛尔哈德(Volhard)法 （1）直接滴定法（测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： 滴定反应： Ag＋＋ SCN- = AgSCN↓(白色) 指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（红色络合物)

第三节 铁铵矾指示剂法 （2）返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液反滴定剩余过量的AgNO3 反应如下： Ag+ ＋ Cl-＝ AgCl（白色） 剩余过量的AgNO3反应： Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色) 指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)

第三节 铁铵矾指示剂法 注意事项： AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会使AgCl发生转化反应，使测定结果误差极大： AgCl+SCN- = AgSCN↓＋Cl- 避免措施： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）

第三节 铁铵矾指示剂法 注意事项： 避免措施： 在用SCN-返滴定之前，加入有机溶剂硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。 适当增加Fe3＋浓度，使终点SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br-、Ｉ-离子时，不会发生转化反应。

第三节 铁铵矾指示剂法 滴定条件： 应用范围： 需控制指示剂浓度和溶液的酸度。 在测定I-时，应先加入过量的硝酸银滴定液，在加入指示剂。 一定要事先去除干扰离子。 应用范围： 可用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-及Ag+的测定。

第四节 吸附指示剂法 法扬司法—吸附指示剂法 在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。 滴定反应： Ag+＋ Cl- = AgCl↓(白色胶状) 指示剂工作原理： HFIn H＋ + FIn- 滴定终点前： {(AgCl)m} •Cl- + FIn- 指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色； 滴定终点后： AgCl•Ag+ + FIn- ={(AgCl)m} Ag+• FIn- 荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。

第四节 吸附指示剂法 注意事项： 指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。 胶体沉淀对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则将在化学计量点前变色二使终点提前。 吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在pH7-10，以电离出更多的指示剂阴离子。 AgCl光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。 应用范围： 可用于Cl-，Br-，I-，SCN-、SO42-及Ag+的测定。

第四节 吸附指示剂法 滴 定 液 应用示例 银量法中常用的滴定液为AgNO3和NH4SCN溶液。 例： 氯化钾的含量测定（吸附指示剂法） 操作步骤：精密称取氯化钾样品约0.12g，置于锥形瓶中，加蒸馏水50mL使其溶解后，加糊精溶液(1 50)5mL，荧光黄指示剂8滴与碳酸钙0.10g，摇匀，用0.10mol/L AgNO3滴定液滴定至终点。

第四节 吸附指示剂法 例： 三氯叔丁醇的含量测定（铁铵矾指示剂法） 操作步骤：取三氯叔丁醇（ ）0.1g，精密称取，加乙醇5mL溶解后，加NaOH溶液(1 5)5mL,加热回流15分钟，冷至室温，加蒸馏水20mL与HNO3 5mL。精密加入AgNO3滴定液（0.1mol/L）30mL，加邻苯二甲酸二丁酯5mL，密塞，强力振荡后，加铁铵矾指示剂2mL，用NH4SCN滴定液（0.1mol/L）滴定，并将滴定结果用空白试验矫正。

龋齿与沉淀溶解平衡的关系 龋齿是医学术语，是指牙齿腐烂或蛀牙。龋齿已被世界卫生组织列为全世界重点防治的三大疾病之一。牙齿表面有一层釉质保护着，釉质的主要成分是羟基磷石灰[Ca5(PO4)3OH]，是一种很坚硬的难溶化合物，其溶度积为6.8×10-37。 Ca5(PO4)3OH(s) 5Ca2+(aq) + 3PO43-(aq) + OH-(aq) 口腔内通常存在着许多不同类型的细菌，进餐时细菌分解食物产生了有机酸，在酸的长年累月作用下，可使其缓慢地溶解： Ca5(PO4)3OH(s) + 7H+(aq) 5Ca2+(aq) + 3H2PO4-(aq) + H2O(l) 一旦部分釉质遭到破坏，龋齿就开始了。 Ca5(PO4)3OH(s) + F-(aq) Ca5(PO4)3F(s) + OH-(aq) (KspӨ = 1×10-60)