第四章 沉淀滴定方法 本章重点： 摩尔法原理、条件、范围； 佛尔哈德法原理、条件、范围； 法扬司法原理、条件、范围。

一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法(precipitation titrimetry) 容量沉淀法(volumetric precipitation method) 沉淀反应必须符合下列条件： 1、沉淀的溶解度很小(<10-6 g/ml )。 2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。

二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法 (一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）

AgCl和Ag2CrO4 AgClAg+ + Cl- S S [Ag+]·[Cl-]=S2=KSP,AgCl=1.56×10-10 S=1.3×10-5 mol/L Ag2CrO42Ag+ + CrO42- 2S’ S’ [Ag+]2·[CrO42-]=(2S’)2·S’ =KSP,Ag2CrO4=9.0×10-12 S’=1.3×10-4M S’>S，即SAgCl<SAg2CrO4

[Ag+]2·[CrO42-]=KSP,Ag2CrO4 (二)、滴定的条件 1、铬酸钾指示剂的用量要适当。 多终点提前，少终点延后。 理论上等当点时所需的CrO42-浓度： AgClAg+ + Cl- [Ag+]=S= [Ag+]2·[CrO42-]=KSP,Ag2CrO4 一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。

误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl，滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。

2、中性或弱碱性条件下滴定(pH6.5~10.5)。 酸性:2CrO42-+2H+==2HCrO4-==Cr2O72-+H2O 措施：预先用纯CaCO3或NaHCO3中和。 强碱性：Ag++OH-AgOHAg2O+H2O 措施：HAc酸化后再用稍过量CaCO3中和。 有NH4+存在时，pH：6.5~7.2， NH4+ + OH-NH3 + H2O AgClAg+ + Cl- NH3 [Ag(NH3)2]+

3、凡是能和Ag+生成沉淀的阴离子和与CrO42-生成沉淀的阳离子必须预先除去。 4、剧烈振摇溶液。 AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl-，使Ag2CrO4沉淀过早产生，引起误差，所以滴定时必须剧烈振摇，使被吸附的Cl-释放出来。

(三)、适用范围 可用于测定氯化物和溴化物，不能测碘化物和硫氰化物，因为它们的银盐沉淀吸附性太强。 测Ag+时应采用回滴法，因为Ag2CrO4沉淀不能迅速转变为AgCl沉淀。

(四)、摩尔法的应用实例 例1 ：味精中NaCl的含量测定。 例2：水样中可溶性氯化物的测定。 方法：1.取50.00 ml 水样，加50g/L的K2CrO4 1ml，用0.01 mol/L AgNO3滴定至刚出现微红色沉淀为终点（V）。 2.取50.00 ml 纯水，同上操作，得空白为Vb。

三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）

(二)、滴定条件 1、在酸性介质中进行滴定。 中性：Fe3+水解； 碱性：生成Fe(OH)3。 酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32－等离子不干扰测定。 2、指示剂浓度CFe3+=0.015mol/L。 3、测定碘化物含量时先加过量的AgNO3，将AgI沉淀完全时，才加指示剂。 2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2 4、预先除去溶液中能与I-反应的物质。 5、剧烈振摇。（Cl－在临近终点时应慢慢振摇）

(三)、适用范围 1、直接法测Ag+含量。 2、剩余滴定法可测定Br-、I-、Cl-的含量。但测Cl－时，要注意沉淀的转化。 KSP,AgCl=1.56×10-10，KSP,AgSCN=4.9×10-13，AgClAgSCN，使已达到终点的Fe(SCN)2+红色褪去，终点延后。 避免沉淀转化的措施： 1.样＋Ag+(过) AgCl滤液 2.样＋Ag+(过) AgCl 包围AgCl（不可大力振荡）

三.法扬司法(Fajans method) ——吸附指示剂法 (一)、方法原理 以AgNO3滴定NaCl，荧光黄（HFI ）作指示剂为例： HFIH+ + FI- 等当点前：NaCl有剩余，此时AgCl沉淀主要吸附Cl－，胶体颗粒带负电荷： Cl- Cl- —Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面 带负电荷的FI-不会被沉淀吸附而显黄绿色。

等当点后：AgNO3过量，AgCl沉淀吸附Ag+而使胶体带正电荷： Ag+ Ag+ 溶液 —Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面 这时带负电荷的FI-由于被带正电荷的AgCl沉淀吸附，发生结构变形而显红色，因而可指示终点的到达。 (AgCl)Cl- + FI-(AgCl)Ag+·FI- (黄绿色) （红色)

AgX凝聚比表面积吸附 变色不敏锐 2、避免强光直射下进行滴定。 3、选择恰当的吸附指示剂。 (二)、滴定条件 1、加入淀粉或糊精溶液作为保护胶体。 AgX凝聚比表面积吸附 变色不敏锐 2、避免强光直射下进行滴定。 3、选择恰当的吸附指示剂。 原则：沉淀对指示剂离子的吸附能力应略小于沉淀对被测离子的吸附能力。 大于——终点提前； 太小——终点延后。 吸附能力的大小：Br- >曙红>Cl- >荧光黄

4、应在适当的酸度下进行滴定。 荧光黄 Ka 10-7 pH：7～10 曙红 Ka 10-2 pH：2～10 5、溶液中被滴定离子的浓度不能太低。 CCl->0.005mol/L, CBr-、I-、SCN->0.001mol/L (三)、适用范围：P.129表10-1

五、标准溶液的配制和标定 1、AgNO3标准溶液 直接或间接配制；标定用基准NaCl。 NaCl基准物质易吸潮，500～600℃烘干除水。 储存：棕色瓶。 2、NH4SCN标液 间接法配制。 用AgNO3标液来标定（佛尔哈德法）。

银量法总结 End 银量法 铬酸钾指示剂（Mohr）法 铁铵钒指示剂（Volhard）法 吸附指示剂（Fajans）法 指示剂 铬酸钾 NH4Fe(SO4)2·12H2O CFe3+~0.015mol/L 多种 标准溶液 测定离子 AgNO3标准液 直接滴定Cl-, Br- NH4SCN标准液 直接滴定Ag+ ，返滴定卤离子、类卤离子 直接滴定卤离子、类卤离子 滴定及终点 Ag++Cl-=AgCl↓ Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色） Ag++SCN-=AgSCN↓ Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色溶液) 计量点前后沉淀表面电性突变： -sp AgCl）Cl-+Fl-（荧光黄，黄绿色） +sp AgCl）Ag+·Fl-（粉红色，结构变化） ☆酸度及调节 pH 6.5~10.5 .（Why?）硼砂或NaHCO3 有NH4+或NH3时pH 6.5~7.2 （Why?） 酸度过高不便调节时，改用Volhard法 CH+=0.1~1mol/L, HNO3 Fe3+不水解，黄颜色浅 由指示剂解离状态—KHIn决定。 ☆特别注意 1．测Cl- 指示及用量：5×10-3mol/L 2．不测I-, SCN-（Why?） 1．返滴定Cl-，KSPAgCl>KSPAgSCN, 对策：a分离AgCl沉淀。b 加硝基苯类有机溶剂，包裹AgCl沉淀 c 提高Fe3+浓度 2．测I-时，先加过量AgNO3, 后加指示剂，防止I-与Fe3+间的氧化还原反应 1．沉淀表面大、颗粒小、不凝聚：适当稀释，加入糊精 2．吸附顺序。 3．AgX光敏，避光。 4．指示剂离子与滴定剂离子电荷相反。 干扰因素 与Ag+生成沉淀的阴离子 与CrO42-生成沉淀的阳离子 ﹡有色离子(Cu2+,Co2+)， ﹡易水解高价离子（Al3+,Fe3+） Morh法的干扰均无 强氧化剂、氮氧化物、铜、汞盐 类于Mohr法 End