物理化学电子教案—第六章 2019/4/10

第六章 相平衡 §6.1 相律 §6.2 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 第六章 相平衡 §6.1 相律 §6.2 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 §6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 §6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 2019/4/10

§6.1 相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 2019/4/10

§6.1 相律（phase rule） 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 2019/4/10

1. 自由度数 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力， F* = F –1 指定了压力和温度，F* = F – 2 2019/4/10

2. 相律的推导 煤油和水的饱和蒸气 煤油 饱和硫酸铜水溶液 冰 硫酸铜晶体 2019/4/10

2. 相律的推导 设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs) (S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2 2019/4/10

2. 相律的推导 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······ P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 2019/4/10

2. 相律的推导 （3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在各相 (编号为 ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变达到平衡，即 …… 共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 2019/4/10

2. 相律的推导 （4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡 …… 共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 2019/4/10

2. 相律的推导 化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。 2019/4/10

2. 相律的推导 自由度数＝总变量数 – 方程式数 总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2 ＝P(S –1) + 2 方程式数＝S(P –1) + R + R’ 其中R’为浓度限制数目 则自由度数 F＝S – R – R’ – P + 2 ＝C – P + 2 相律 式中C= S – R – R’ 称为组分数 2019/4/10

3. 组分数（number of independent component） 定义： 例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2 又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1， 则R’=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 或由PCl5(g) 开始分解，后PCl3 :Cl2=1:1， R’=1， C=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2 2019/4/10

4. 几点说明 (1) F = C – P + 2 任何时候成立 (2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同 (3) F = C – P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C – P + 1 ，因p对相平衡影响很小。 2019/4/10

例题1 例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 　b. 由于AlCl3在水中发生水解 　　　　　AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。 2019/4/10

例题1 解： a. F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。 　 b. C=4–1=3 ，F=3–2+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。 2019/4/10

例题2 例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什么二者数值不一样？ 解：根据题意，系统中的独立化学反应为： 　　　　　 ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g)　　 　　　　　 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有1个是独立的。 2019/4/10

例题2 现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 　　　　　 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 　因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。 2019/4/10

Na2CO3·H2O, Na2CO3·7H2O, Na2CO3·10H2O. 在压力一定时,最多有几相? 1 大气压下,与水溶液,冰平衡共存的含水盐有几种? 温度一定时,与水蒸气平衡的含水盐有几种? 2019/4/10

例题3 例题3 P F 2019/4/10

例题3 (6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) P F (6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 2019/4/10

§6.2 杠杆规则（Lever rule） 讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。 2019/4/10

§6.2 杠杆规则（Lever rule） 2019/4/10

§6.3 单组分系统的相图 水的相平衡实验数据 水的相图 相图的说明 2019/4/10

§6.2 单组分系统的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 §6.2 单组分系统的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 2019/4/10

1.水的相平衡实验数据 单组分系统的相数与自由度 C=1 F = –P + 3 双变量系统 单相 F =2 当 P =1 冰，水，水蒸气 T，p可变 单变量系统 两相平衡 F =1 P =2 冰水，冰水蒸气，水水蒸气 无变量系统 三相共存 F=0 P =3 冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。 2019/4/10

2. 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变 三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。 2019/4/10

2. 水的相图 2019/4/10

2. 水的相图 OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OA 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 2019/4/10

2. 水的相图 OC’ 是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 2019/4/10

2. 水的相图 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OC线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，系统自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。 2019/4/10

2. 水的相图 2019/4/10

2. 水的相图 （2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。 通常只考虑（2）的情况。 2019/4/10

2. 水的相图 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。 2019/4/10

2. 水的相图 2019/4/10

2. 水的相图 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。 2019/4/10

2. 水的相图 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OC线 斜率为正。 OB线 OA线 斜率为负。 2019/4/10

3. 相图的说明 系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定 2019/4/10

3. 相图的说明 （1）根据相律，对于单组分系统 F=1–P+2=3 –P ，故 F≤2。 单组分系统是双变量的p-T相图。 （2）相图由 ‘人’ 基本图形组合而成。 （3）在区域上为单相区，为双变量系统。 （4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。 根据克拉佩龙－克劳修斯方程，p=f (T)或T=f(p)，故为单变量系统。 两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。 2019/4/10

3. 相图的说明 分析单组分系统相图的要点： 静态分析： ⅰ.阐明相图上各点.线.面的相态。 ⅱ.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。 动态分析： 对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。 2019/4/10

例题 2019/4/10

例题 2019/4/10

§6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 对于二组分系统，C=2，F=4–P。 P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 2019/4/10

1. 压力-组成图 (1) p-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压 理想的液体混合物 液相线 2019/4/10

1. 压力-组成图 2019/4/10

1. 压力-组成图 p-x-y 图 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关系线称作气 相线。 如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 2019/4/10

1. 压力-组成图 2019/4/10

1. 压力-组成图 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。 2019/4/10

1. 压力-组成图 a d c b h f e 2019/4/10

2 杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 或 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。 2019/4/10

例题 例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？ 2019/4/10

例题 解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则： n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9 根据杠杆规则： n(g)(x2 –xA)= n(l) (xA –x1) n(g)(0.65 –2/9)= n(l) (2/9 –0.15) 解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol 2019/4/10

3. 温度-组成图 T-x图 亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。 2019/4/10

2. 温度-组成图 a b c d 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 2019/4/10

§6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 蒸气压-液相组成图 压力-组成图 温度-组成图 小结 2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图 一般正偏差的系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。 2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图 一般负偏差系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。 2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图 最大正偏差系统 蒸气压出现最大值。 2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图 最大负偏差系统 蒸气压出现最小值。 2019/4/10

2.压力-组成图 一般正偏差系统 一般负偏差系统 2019/4/10

2.压力-组成图 最大正偏差系统 最大负偏差系统 2019/4/10

3.温度-组成图 最大正偏差系统 最大负偏差系统 最低恒沸点 恒沸混合物 最高恒沸点 2019/4/10

3.温度-组成图 2019/4/10

3.温度-组成图 2019/4/10

3.温度-组成图 总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。上面没有列出。 而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。 2019/4/10

6.5 蒸馏原理 2019/4/10

例题 例题1 2019/4/10

例题 l g 2019/4/10

例题 fA=aA/xA fB 因子： 2019/4/10

§6.6 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统 部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温度-组成图 完全不互溶系统的温度-组成图 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 苯胺 H2O 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 （1）具有高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。 B点温度称为高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。 在373 K时，两层分别为A’和A”，A’是苯胺在水中的饱和溶液，A”是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液称为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 （2）具有低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。 以下是单一液相区，以上是两相区。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 （3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 （4） 不具有会溶温度 （4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 2019/4/10

例题 例题 2019/4/10

例题 解： 2019/4/10

例题 F 2019/4/10

2. 共轭溶液的饱和蒸气压 共轭溶液气-液-液三相平衡时，F=C–P+2＝2–3+2=1，即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。 系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一层的饱和蒸气压。 l 1 + l 2  g g l1 l2 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图 （1）气相组成介于两液相组成之间的系统 d wB l 1 +l 2  g 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图 三相平衡线为L1，L2，G连线 三相平衡 l 1 +l 2 == g F =2–3+1=0 共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成之间，共轭溶液的共沸温度低于两纯组分的沸点。 wB/% 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图 最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况 压力足够大时 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图 （2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。 三相平衡： L1== g + l2 2019/4/10

4.完全不互溶系统的温度-组成图 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 即： 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。 2019/4/10

4.完全不互溶系统的温度-组成图 共沸点时， A(l) + B(l)  g F=2–3+1=0 水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。 2019/4/10

二组分气-液相图总结 g g l l A B A B 2019/4/10

§6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 相图的分析 热分法 溶解度法 2019/4/10

1.相图的分析 固态完全不互溶系统相图 低共熔点 S 1 +S 2 = L 低共熔混合物 2019/4/10

2.热分析法 热分析法绘制低共熔相图 基本原理：二组分系统 ，指定压力不变， P=1， F*=2–1+1=2 双变量系统 基本原理：二组分系统 ，指定压力不变， P=1， F*=2–1+1=2 双变量系统 P=2， F*=1 单变量系统 P=1， F*=0 无变量系统 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F*=1，出现转折点；F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 2019/4/10

2.热分析法 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变， 这时条件自由度 。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

2.热分析法 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变； 2019/4/10

2.热分析法 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

2.热分析法 作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，温度又继续下降， 将E点标在T-x图上。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

2.热分析法 完成Bi-Cd T-x相图 将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

3.溶解度法 溶解度法绘制水-盐相图 以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有四个相区： LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 两相区 2019/4/10

3.溶解度法 2019/4/10

3.溶解度法 图中有三条曲线： LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。 AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。 BAC线 冰+ +溶液三相共存线。 2019/4/10

3.溶解度法 图中有两个特殊点： L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。 A点 冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。 2019/4/10

水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 低共熔温度 水盐系统 252 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。 2019/4/10

结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 2019/4/10

相图应用举例  结晶分离 如何分离？ w=0.33 混酸(HNO3+H2SO4） w=0.01 w=0.66 Cl NO2 混酸(HNO3+H2SO4） w=0.33 w=0.01 w=0.66 如何分离？ 表6-6邻、对位硝基氯苯的物理常数 2019/4/10

• 要点： 理解利用相图原理进行结晶与精馏相结合的分离过程 图 6- 邻硝基氯苯（A)— 对硝基氯苯（B)系统结晶分离原理示意图 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 邻硝基氯苯（A) 对硝基氯苯（B) xB s(A)+l(A+B） g (A+B） s(A)+s(B) t/℃ l(A+B）+ g(A+B） 精馏塔釜液送往邻硝基氯苯结晶器 送往精馏塔 结晶分离出对硝基氯苯晶体 二异构体混合物（溶液）投入对硝基氯苯结晶器 分离出邻硝基氯苯 l(A+B） l (A+B）+s(B) 246 242 32.1 82.2 E H Q F G M N P 14.65 D C • 2019/4/10

结晶法精制盐类 2019/4/10

1. 利用熔点变化检查固体样品纯度：纯固体样品的熔点固定，熔距小；混合物的熔点会显著降低，熔距会显著加大。 （三）低共熔相图应用举例 1. 利用熔点变化检查固体样品纯度：纯固体样品的熔点固定，熔距小；混合物的熔点会显著降低，熔距会显著加大。 2. 药物的配伍及防冻制剂：两种固体药物本身的熔点可能明显高于室温，但如果将它们混合起来，其混合物的低共熔点会明显低于其中任意一个固体药物的熔点。如果低共熔点接近室温或在室温以下的话，便不宜混在一起配方，以防在室温下形成糊状物或呈液态，这是药物调剂配伍中应注意的问题。 2019/4/10

3. 改良剂型增进药效 在显微镜下观察，发现在低共熔点析出的低共熔混合物都是细小、均匀的微晶。微晶的分散度很高，表面能很大，可表现出一些与大颗粒晶体不相同的性质。某些难溶于水的固体药物服用后不易被吸收，药效慢，如果与尿素或其他能溶于水并且无毒的化合物共熔，用快速冷却方法制成低共熔混合物，因尿素在胃液中能很快溶解，剩下高度分散的药物，其溶解速度和溶解度都比大颗粒要高，有利于药物的吸收。 2019/4/10

§6.8 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 固态完全互溶系统 固态部分互溶系统 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。 例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型： （1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 (1) 系统有一低共熔点 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 三条步冷曲线预示的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。 (2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L  L +（1）（1）（1）+（2） (3) 从j点开始，则依次析出物质为： L  L +（1） （1）+（2）+L（组成为E）  （1）+（2） 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 （2）系统有一转熔温度 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2） 有三个两相区 BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 一条三相线 CDE是三相线： （1）熔液（组成为C）， CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 2019/4/10

§6.9 生成化合物的二组分凝聚系统相图 生成稳定化合物系统 生成不稳定化合物系统 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有： 酚-苯酚 稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有： 的4种水合物 酚-苯酚 的3种水合物 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有： 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为： a线： b线： d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 2019/4/10

相平衡内容关联 相律 相图 二组分气液相图 二组分液固相图 单组分相图 2019/4/10

应用计算机计算二元系相图的原理与方法 依据热力学原理建立数学关系式： 1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低； 相等。 利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图 2019/4/10

这四个独立的强度变量分别是T，P及两个组成变量(wA+wB+wC= 1)须用四维坐标图。 6.11 三组分系统相图 对三组分系统，由相律 f = 3－φ＋2 = 5 －φ 1  φ  5 ， 0  f  4 这四个独立的强度变量分别是T，P及两个组成变量(wA+wB+wC= 1)须用四维坐标图。 但通常，固定其中一个变量，讨论其余三个变量之间的关系。 如， 固定P 则有T  wA， wB图 固定T 则有P  wA， wB图 于是可用平面坐标图描述 等边三角形、直角三角形或直角坐标描述。 2019/4/10

1.三组分系统相图的等边三角形表示法 要点： ①读懂组成坐标； ② 图中系统点P其组成如何读？ ③如何把一个系统点表示在图上？ C A B 图 6- 1三组分系统组成的等边三角形表示法(T，P 一定) b a A c B C w (B) w (C) w (A) P ①读懂组成坐标； 要点： ② 图中系统点P其组成如何读？ ③如何把一个系统点表示在图上？ 2019/4/10

Cb = Bb’=Pa： 代表体系P中A物的含量； ba’= Cc’=Pb： 代表体系P中B物的含量； Aa’= cb’=Pc： Q R 1. 等含量规则 一组体系点同在平行于三角形某一 边的线上，该则组体系中平行线对 应的顶点组成含量相同。 2019/4/10

平行于三角形某一边的直线上，所含对角组分的质量分数相等。 (1)等含量规则 图6 -2 等含量规则 C A B w (C) D E G H 平行于三角形某一边的直线上，所含对角组分的质量分数相等。 如图中DE线上的任意系统点H、G的 wC等同。 要点： 2019/4/10

通过顶点C向对边引的任何一直线的各点，如F、 H，系统中C的含量w(c)不同，但w (A) ：w (B) =常数 (2)等比例规则 通过顶点C向对边引的任何一直线的各点，如F、 H，系统中C的含量w(c)不同，但w (A) ：w (B) =常数 要点： 图 6 - 3 等比例规则 A C H • F B w H (C) w F (C) w (B) w (A) G 2019/4/10

• (3)杠杆规则 F A B C D E 图 6 -4 杠杆规则 要点： 由两个系统D、E组成新系统F。则F必在DE上，且符合杠杆规则，即 图 6 -4 杠杆规则 要点： 由两个系统D、E组成新系统F。则F必在DE上，且符合杠杆规则，即 2019/4/10

• (4) 重心规则 由三个系统点D、E和G组成的新系统系统点为重心K。先由DE求F，再由FG定K。两次应用杠杆规则： 要点： B A C 图 6 -5 重心规则 B A C F D E G K • 2019/4/10

2. 定比规则 凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系，其中顶点代表的组元含量不 同，其余两组元(B和C)的含量比相 同，即： P Q R 2. 定比规则 凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系，其中顶点代表的组元含量不 同，其余两组元(B和C)的含量比相 同，即： B C A M O N 3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的 新三元体系点(O)一定在M和N的连 线上，且满足杠杆规则： 2019/4/10

4. 重心规则 由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。 5. 背向规则 B C A M O N G H 4. 重心规则 由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。 B C A P 5. 背向规则 从一个三元体系中不断取走某一组 元，那么该体系的组成点将沿着原 组成点与代表被取走组元的顶点的 连线向着背离该顶点的方向移动 2019/4/10

表 3-7 C6H6(A) — H2O(B) — CH3COOH(C) 三组分系统在25℃时的溶解度 2.三组分部分互溶系统的溶解度图 表 3-7 C6H6(A) — H2O(B) — CH3COOH(C) 三组分系统在25℃时的溶解度 2019/4/10

要点： ①读懂点线区含义； ②读懂共轭相； a1 a2 a3 a4 a5 b1 b2 b3 b4 b5 k d1 d2 d3 d4 d5 d 图 6-6 C6H6(A)—H2O(B) — CH3COOH(C) 三组分相互溶解度图 C6H6(A) H2O(B) CH3COOH(C) a1 a2 a3 a4 a5 b1 b2 b3 b4 b5 k d1 d2 d3 d4 d5 d x(B) x(A) x(C) ①读懂点线区含义； 要点： ②读懂共轭相； 2019/4/10

表3-8 NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C)在25℃时的溶解度 3.三组分系统的盐类溶解度图 表3-8 NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C)在25℃时的溶解度 2019/4/10

要点： ①读懂点线区含义； ② E — 共饱点； ③应用杠杆规则： b x(B) x(A) x(C) l(E)+s(B)+s(A) 图 6-7 NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C) 系统溶解度图 NaCl(A) KCl(B) H2O(C) b x(B) x(A) x(C) l(E)+s(B)+s(A) l(E)+s(C) l(E)+s(B) c E q p ①读懂点线区含义； 要点： ③应用杠杆规则： ② E — 共饱点； 2019/4/10

二、简单共晶三元系 由三个组元两两构成简单二元共晶系组成的 如：Pb-Sn-Bi系 Pb熔点: 327℃， Sn熔点: 232℃， Pb-Sn共晶温度 182 ℃, 共晶组成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶温度 139 ℃, 共晶组成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶温度 128℃, 共晶组成 45%Pb (e3) Pb-Sn-Bi共晶温度 96 ℃, 共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e) 2019/4/10

1. 立体图 (1)点,线,面,区分析 熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个 e1，e2， e3 ，f*=1 三元共晶点：一个 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 401K 412K a b c E3 E2 E1 E (1)点,线,面,区分析 熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个 e1，e2， e3 ，f*=1 三元共晶点：一个 e ，f* = 0，四相平 衡共存(共晶反应): 455K l(e) === Pb(a) + Sn(b) + Bi(c) 冷 热 2019/4/10

二元共晶线 (二次结晶线)： e1e：l == Sn(s) + Pb(s) e2e：l == Sn(s) + Bi(s) e3e：l == Bi(s) + Pb(s) 液相线： Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 401K 455K 412K E3 E2 E1 E 2019/4/10

液相面(初晶面)： 三元共晶面： △HGD，通过 e 点 平行于底面 e1 e3 e2 e 455K 401K 412K G H Pb Sn Bi Sn e3 e2 e1 e 401K 455K 412K H G D 液相面(初晶面)： 三元共晶面： △HGD，通过 e 点 平行于底面 2019/4/10

二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线间的线 段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另 一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面。 Pb Sn Bi T e2 e Pb Sn Bi T e1 e Pb Sn Bi T e3 e 2019/4/10

液相(单相)区：液相面以上的空间区域； 两相区：3个 液相面以下，二次结晶面以上的空间区域； 三相区：3+1个 二次结晶面以下，三元共晶 Pb Sn Bi T e1 e2 e3 e 三相区：3+1个 二次结晶面以下，三元共晶 面以上——两个固相+液相 三元共晶面以下 ——三个固相 2019/4/10

(2) 冷却过程分析 x → x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Bi， 液相组成将沿x1 y变化； x1 → y： Bi不断析出，熔 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e x x1 x2 y (2) 冷却过程分析 x → x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Bi， 液相组成将沿x1 y变化； x1 → y： Bi不断析出，熔 体和Bi一起冷却，液相点 和固相点沿不同路径变化； y：同时析出固态Bi和Pb， 液相组成将沿y e变化 e ：同时析出固态Sn、Bi和Pb， 直到液相消失，过三相共晶面后， 体系继续降温到x2 。 2019/4/10

2. 投影图 e1 e3 e2 e Pb Bi Sn 401K 455K 412K E3 E2 E1 E Pb Bi Sn E3 E1 E2 2019/4/10

3. 等温线投影图 越密，液相面越陡 4. 等温截面图 e3 e2 e1 e Pb Bi Sn E3 E1 E2 E Pb Bi Sn 2019/4/10

若 Pb Bi Sn 则 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn 2019/4/10

若 则 Pb Bi Sn e1 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn e1 2019/4/10

若 则 Pb Bi Sn e2 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn M e2 2019/4/10

若 则 Pb Bi Sn e3 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn M e3 N 2019/4/10

若 则 Pb Bi Sn Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn M N O 2019/4/10

若 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 则 Pb Bi Sn e 2019/4/10

5.冷却过程分析 析Sn： E1 Sn Pb K M P E E3 析Sn+Bi： O N E2 Bi 2019/4/10

三、三元水盐系相图 水+两种盐，且两盐有共同的一种离子 1.纯盐(B+C)与水(A)体系 纯盐：不形成共溶盐 不形成化合物 不形成水合盐 A(H2O) C B D F E D点：B盐在纯水中的 溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度； E点：共饱和点（三相点） 2019/4/10

DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线； FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线； ADEF面：不饱和溶液（单相）； BDE扇面：B盐+溶液（两相）； CFE扇面：C盐+溶液（两相）； △BEC面： B盐+ C盐+ l(H)（三相） A(H2O) C B D F E G H 2019/4/10

x→x1 x→x1 —— x1 x1 B x1→x2 x1→E B x2→Q E B ，C 体系点 液相点 固相点 x2 E B，C 体系点 液相点 固相点 x→x1 x→x1 —— x1 x1 B x1→x2 x1→E B x2 E B，C x2→Q E B ，C Q —— B ，C 液相蒸发 开始析出B盐 同时析出C+B盐 A(H2O) C B D F E x1 x x2 水完全蒸发，只剩下C盐+B盐 Q 2019/4/10

盐的提纯： （1）蒸发（浓缩）法 （2）溶解（稀释）法 （3）变温法 三种方法结合 形成循环 F’ D’ x z E’ y R A(H2O) C B D F E D’ F’ E’ M A(H2O) C B D F E x y z R 2019/4/10

如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系 H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4·10H2O（G） 2. 形成水合物 如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系 H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4·10H2O（G） A(H2O) C B D F E G l l + G l + C lE+ G+ C B+ G+ C 17.5 ℃ A(H2O) C B D F E 25 ℃ E’ G 2019/4/10