高中化学竞赛辅导 配位化合物

一、配位化合物 1、定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。 配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- 配合物： 配盐：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸：H2[PtCl6] 配碱：[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]

2、复盐 (1)CsRh(SO4)2.4H2O + BaCl2 无沉淀出现。 [Rh(H2O)4(SO4)2]-(二硫酸根四水合铑（III）） （2）KCl.MgCl2.6H2O不是配合物

3、组成 （1）配位体：是含有孤电子对的分子和离子 配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。 有π键电子的碳原子（CH2＝CH2） H－：LiAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2] π -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键， 同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道 容纳此类电子，形成反馈π键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] (乙烯.三氯合铂（III）钾）

单齿配体：NH3、Cl－ 双齿配体：en 四齿配体：氨基三乙酸

（2）中心离子：也有中性 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5 多核配合物：[(H3N)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4 (卤化μ－氧＋氨合＝铬（III））

（3）配位数（2、4、6、8【少见】） [Co(NH3)6]Cl3 6 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 6 [Pt(NH3)4]Cl 4 [Pt(NH3)2Cl2] 4 [Pt(en)2]Cl2 4 [Co(en)3]Cl3 6 Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。 Cs2[CoCl4].CsCl 4 [AlF6]3- [AlCl4]- [BF4]- [AgI2]- [AgI4]2- 从这些配离子你看出配位数有什么规律？

二、化学键理论 维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点： 1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。 2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3、副价指向空间的确定位置。 1、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。 （1）配位键的本质： a、σ配位键： b、π配位键： K[(CH2=CH2)PtCl3] C2H4的π电子与Pt2＋配位。

（2）杂化轨道与空间构型 如：dsp2杂化： d2sp3杂化：

可与en反应生成 Pt(en)(NH3)2 不可与en反应

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]- 直线 Sp 2 四面体 sp3 4 [CO3]2- [NO3]- [ZnCl4]2- [FeCl4]- [CrO4]2- [BF4]- [Ni(CO)4]0 [Zn(CN)4]2- 四面体 sp3 4 [CO3]2- [NO3]- [Pd(pph3)3]0 [CuCl3]2- [HgI3]- 平面三角形 sp2 3 实例 结构示意图 空间构型 杂化类型 配位数

[Fe(CN)6]4- W(CO)6 [PtCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- [Ti(H2O)6]3+ 正八面体 d2sp3 sp3d2 6 VO(acac)2 (乙酰丙酮基） [TiF5]2-(d4s) [SbF5]2- 正方锥形 d2sp2 (d4s) Fe(CO)5 PF5 [CuCl5]3- [Cu(bipy)2I]+ (联吡啶) 三角双锥 dsp3 (d3sp) 5 [Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2- [Ni(CN)4]2- [PdCl4]2- 平面正方形 dsp2 (sp2d) 4

[Mo(CN)8]4- [Co(NO3)4]2- [W(CN)8]4- [Th(C2O4)4]4- 正十二面体 d4sp3 8 [ZrF7]]3- [FeEDTA(H2O)]- [UO2F5]3- 五角双锥 d3sp3 7 [V(H2O)6]2+ 三方棱柱 d4sp 6

(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物 CN－对电子排斥能力特别强。

(4)离域π键 为何Ni(CN)42-稳定： dsp2杂化 空pz轨道与4个CN－的π键电子形成反馈π键 2、应用 （1）解释配位数和几何构型。 （2）说明含有离域π键配合物（CN－），特别稳定。 （3）可以解释[Fe(CN)6]4-比FeF63－稳定。

三、配合物的稳定性 1、配离子的稳定常数： Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+ 2、应用： （1）判断配位反应进行的方向： [Ag(NH3)2]+ + 2CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3 (2)计算配离子溶液中有关离子浓度： 例1：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O, 计算平衡后溶液中的[Ag+]?

(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性 例2、100mL 1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？ （4）计算金属与其配离子间的Eθ值。 例3、计算[Ag(NH3)2]+ + e == Ag + 2NH3体系的标准电势。 为什么使用[Ag(CN)2]+进行电镀？

四、形成配合物时性质的改变 1、颜色的改变：Fe3+ + nNCS- == [Fe(NCS)n](n-3)- 2、溶解度的改变：AgCl ＋ HCl ＝[AgCl2]- + H+ AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+ + Cl- Au + HNO3 + 4HCl == H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl === 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 3、E0的改变： Hg2+ +2e === Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e == Hg + 4CN- E0 = -0.37V 4、酸碱性的改变： HF（K ＝3.53×10－4） HCN （K ＝4.93×10－10） HF + BF3 === H[BF4]为强酸 HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸 [Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于Cu(OH)2,为什么？

五、各种金属的配合物 1、Cu(I)的配合物： Cu(NH3)2 + (sp杂化）直线型 CuCl32- (sp2杂化） 平面三角型 Cu(CN)43- (dsp2杂化）平面正方形 无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+， 所以 Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。 2 Cu(NH3)4 2+ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ ＝ 2 Cu(NH3)2 + ＋ 2SO32－ ＋ 2NH3.H2O＋2NH3 [Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 ===== [Cu(NH3)2]Ac.CO ΔH = -35kJ 低温加压 减压加热 Cu2＋ ＋ 5CN－ = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 ＝2×1030 （极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）

(2)Cu(II)的配合物 Cu(CN)4 3 - + e == Cu + 4CN- E = -1.27V Zn(CN)42- + 2e == Zn + 4CN- E = -1.26V 这两个电对的电势值相近，所以镀黄铜（Cu－Zn合金）所用的电镀液为上述混合物。 (2)Cu(II)的配合物 (3d10) Cu(H2O)42+ dsp2杂化 CuCl42- sp3杂化 都是顺磁性。 Fehling溶液： （检验葡萄糖）

(3)Ag(I)配合物 4d10,以sp杂化形成配合物 Ag（NH3）2＋：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸！ Ag（CN）2－ ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。

(4)Zn(II)配合物 电子构型：3d10 配位无杂化形式：4 sp3杂化 6 sp3d2杂化 思考题：Zn(OH)2 == Zn2+ + 2OH- Ksp = 1.2×10-17 Zn2+ + 4NH3 == Zn(NH3)42+ K稳 ＝ 2.9×109,请计算 说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，如果要得到Zn(NH3)42+离子，该如 何处理？ Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- K = Ksp.K稳 = 3.5×10－8 2NH4＋ ＋ 2OH－ ＝ 2NH3.H2O (1/Kb)2 = (1/1.8×10-5)2 Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ === Zn(NH3)42+ + 2H2O K = 1.1×102 由此我们可以得出以下结论： 当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)2 当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)3= 1.7×1014 所以：有NH4＋ 存在有利于氨络离子的生成！

（5）Hg（II）配合物 电子构型：5d10 用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液） Hg 2HgI42- + NH3 + 3OH- = O NH2I (褐) ＋7I- + 2H2O EDTA螯合物： 可以发生六配位：