第六章 多谱综合解析 6.1 各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量 第六章 多谱综合解析 6.1 各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－－官能团

2. NMR （1）积分曲线－－H个数 （2）化学位移－－各类质子 （3）从偶合裂分－－各基团的相互关系 （4）判断活泼H－－加D2O

3. IR 4. UV 判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环－－取代 （4）炔、烯－－类型 （1）共轭体系、发色团 （2）从B带精细结构－－苯环的存在

6.2 综合分析方法 1.确定分子式 2.计算不饱和度 3.结构单元的确定（官能团） 4.结构单元的相应关系 5.提出可能的结构式 6.2 综合分析方法 1.确定分子式 2.计算不饱和度 3.结构单元的确定（官能团） 4.结构单元的相应关系 5.提出可能的结构式 6.对结构式、每一个基团对照4个谱图进行指认。 6.3 解析实例：

例1：某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱 图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。 未知物碳谱数据 序号 δc（ppm） 碳原子个数 1 143.0 6 32.0 2 128.5 7 31.5 3 128.0 8 22.5 4 125.5 9 10.0 5 36.0  

解：1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子； 13C NMR :在（40～10）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－， 其中（1.4～1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：

3. 指认（各谱数据的归属）

各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。 MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。

例2：某未知物的 IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，紫外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其 结构。 未知物碳谱数据 序号 δc（ppm） 碳原子个数 1 204.0 5 32.0 2 119.0 6 21.7 3 78.0 7 12.0 4 54.5  

解： （1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有 奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7 个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6， 以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。 IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm 峰，可知分子中含有一个－CHO； 由相对分子量 125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有 1 个 N 原子，所以分子式为 C7H11NO。 （2）计算不饱和度 Ω＝3。（该分子式为合理的分子式）

（3）结构式推导 IR：2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－CN 基团； 13C NMR ： 119 ppm 处有一个季碳信号； 不饱和度与计算值相符。 UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR：

可能组合的结构有： 计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实例值比较： 从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。

（4）各谱数据的归属： UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也 与结构式相符。

例1. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核 磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。 例1. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核 磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。 表1 未知物核磁共振碳谱数据

图2 未知物质谱

图3 未知物核磁共振氢谱

图4 未知物 红外谱

解： 1.元素组成式的确定 碳谱－－18个碳原子 氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。 质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。 红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。 综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。

① 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物 2.不饱和度的计算 Ω＝2 3.官能团的确定 1）未知物中含有 基团，其理由如下： ① 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物 中，除氧之外，杂原子仅余氮； ② 红外光谱中，1649.1 cm-1 的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在 1680 cm-1 之上；目前数值与叔酰胺相符。

2）未知物中含正构长链烷基： ① 碳谱：27 ppm 附近的多个碳原子，以及 26，25，21，20， ② 氢谱：1.195 ppm 的高峰（18 个氢）及 0.819 ppm 的三重峰， 说明未知物含正构烷基； ③ 红外： 2924.5 和 2853.5 cm-1 的吸收极强，以致未见 ～2960， 2870 cm-1 的甲基吸收；721.4 cm-1 的吸收也说明含 CH2长链； ④ 质谱：从 m/z 238～98 相隔 14u 的峰簇。

3）未知物含一个环，且为内酰胺： ① 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为 2 ，因此必含一个环； ① 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为 2 ，因此必含一个环； ② 碳谱：46.98 和45.68 ppm 的两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同； ③ 氢谱：3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应； ④ 碳谱中 35.02 ppm 的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个 －CH2－与羰基相连； ⑤ 红外：从 1422.6 到 1482.9 cm-1 共有四个吸收，这说明未 知物中 －CH2－ 的环境有几种（与碳原子相连的 CH2 ， 与杂原子或与电负性基团相连的 CH2 ）；

由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析 的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为： 至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰 m/z 126 ，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基 峰应对应下列结构：

因而定出： 于是氮上取代的烷烃为 正构 －C12H23 。

因此未知物结构为： 指认从简。