第四讲 第二章 定性分析 4-1 四、第三组阳离子的分析 （一） 本组离子的分析特性 本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/L HCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。按所用组试剂称为硫化铵组。

第四讲 第二章 定性分析 4-2 1. 离子的颜色 常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。表2-4列举了本组离子在不同存在形式时的颜色。这些颜色可以帮助我们对于未知物中存在某种离子作出一些预测。当然，也不应忽略，当离子含量很少或不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。 2. 离子的价态 本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等。

2Co(OH)2+Na2O2+2H2O＝Co(OH)3↓+2Na++2OH- 第四讲 第二章 定性分析 4-3 1.利用价态的变化改进分离 以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2-，所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下，通常是加Na2O2作为氧化剂： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2O＝Co(OH)3↓+2Na++2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3时，最好同时加入还原剂以促进溶解。这是因为在酸性条件下，Co3+不如Co2+稳定。Co3+有很强的氧化作用，即使在溶解Co(OH)3时不加还原剂，生成的Co3+也会把溶液中易被氧化的物质氧化本身还原为Co2+。

2Co(OH)3+NO2-+4H+＝2Co2++NO3-+5H2O 第四讲 第二章 定性分析 4-4 当溶液中没有易被氧化物质时，Co3+可以将水分子中化合态的氧，氧化为O2： 4Co3++2H2O＝4Co2++4H++O2 由于这一过程比较缓慢，所以加还原剂时反应更快： 2Co(OH)3+NO2-+4H+＝2Co2++NO3-+5H2O 类似的例子还有Mn(OH)2和Cr(OH)3将前者氧化为MnO(OH)2后沉淀更为完全，后者容易产生共沉淀现象，不能完全被过量碱溶解为CrO2-，但当将其氧化为CrO42-后，共沉淀现象可以大为减少，更有利于分离。

Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-却有鲜明的紫红色，且灵敏度很高。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定。 第四讲 第二章 定性分析 4-5 2. 利用价态的变比进行离子鉴定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-却有鲜明的紫红色，且灵敏度很高。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定。 Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO42-，然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO5。这是铬比较特效的试法。 3. 形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如以氨水为试剂，利用形成氨合络离子的反应，可以将Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成难溶氢氧化物分离，利用与NH4SCN形成有色络合物的性质可以鉴定Fe3+和Co2+等。

本组组试剂为NH3+NH4Cl存在下的(NH4)2S。本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生成氢氧化物： 第四讲 第二章 定性分析 4-6 （二） 组试剂与分离条件 本组组试剂为NH3+NH4Cl存在下的(NH4)2S。本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生成氢氧化物： Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S2-＝Fe2S3↓(黑) Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白) Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑) 2Al3++3S2-+6H2O＝2Al(OH)3↓(白)+3H2S↑ 2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑ 铝、铬生成氢氧化物的原因是它们的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性时，它们既会以氢氧化物形式沉出。

为了使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意： 1. 酸度要适当 第四讲 第二章 定性分析 4-7 为了使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意： 1. 酸度要适当 Al(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。在Al3+、Cr3+的浓度都低于10-2 mol/L时，Al(OH)3在pH＝4时沉淀在10-12时溶解；Cr(OH)3在pH=5时沉淀，在12—14时溶解。 另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。综合以上情况，沉淀本组的最适宜酸度约为pH＝9。 但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因为在反应过程中还有H+生成，会使pH降低。为保持pH＝9，应加入氨水和NH4Cl，以构成缓冲体系。

如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。 第四讲 第二章 定性分析 4-8 2. 防止硫化物形成胶体 一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强。它甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。为防止这一现象，除加入NH4Cl外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。 如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。 综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3-NH4Cl存在下，向已加热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。

Fe2++K++Fe(CN)63-＝KFe[Fe(CN)6]↓ 第四讲 第二章 定性分析 4-9 （三） 本组离子的分别鉴定 1. Fe2+的鉴定 A. K3Fe(CN)6试法 Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝： Fe2++K++Fe(CN)63-＝KFe[Fe(CN)6]↓ 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解： KFe[Fe(CN)6]+3OH-＝Fe(OH)3↓+Fe(CN)64-+K+ 因此反应要在盐酸(非氧化性酸)酸性溶液中进行。 虽然很多离子也同试剂生成有色沉淀，但它们在一般含量情况下都不足以掩盖Fe2+生成的深蓝色。 m＝0.1μg c＝1:5×l05(2ppm)。

第四讲 第二章 定性分析 4-10 B．邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物： Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、SbⅢ等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。它们存在时仅需多加一些试剂。Fe3+大量存在时亦无干扰。 m＝0.025μg c＝1:2×106(0.5ppm)。 2. Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4SCH或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4- 、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。碱能破坏红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。

由于HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏： 13NO3-+3SCN-+1OH+＝3SO42- +3CO2↑+16NO↑+5H2O 第四讲 第二章 定性分析 4-11 由于HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏： 13NO3-+3SCN-+1OH+＝3SO42- +3CO2↑+16NO↑+5H2O 故不能作为酸化试剂。合适的酸化试剂是稀HCI。 与SCN-产生有色化合物的离子虽然不少，但其颜色均不能掩盖由Fe3+产生的红色。Cu(SCN)2为黑色沉淀，也不影响溶液颜色的观察。阴离子中F-、PO43-、C2O42-等能与Fe3+生成络离子，它们存在时会降低反应的灵敏度。NO2-与SCN-产生红色化合物NOSCN。在这种情况下，可将Fe3+以SnCl2还原为Fe2+，以邻二氮菲鉴定。 m＝0.25μg c＝1:2×105(5ppm)

Fe3+在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成蓝色沉淀： Fe3++K++Fe(CN)64-＝KFe[Fe(CN)6]↓ 第四讲 第二章 定性分析 4-12 Fe3+在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成蓝色沉淀： Fe3++K++Fe(CN)64-＝KFe[Fe(CN)6]↓ 强碱使反应产物分解，生成Fe(OH)3↓沉淀；浓的强酸也能使沉淀溶解。因此鉴定反应要在酸性溶液中进行。 与K4Fe[CN]6]生成沉淀的离子虽然很多，但它们生成的沉淀颜色都比较淡，在一般含量下不足以掩盖铁的深蓝色。Cu2+大量存在时，可事先加氨水将它分出。值得注意的是Co2+、Ni2+等与试剂生成淡绿色至绿色沉淀，不要误认为铁。 能与Fe3+络合的阴离子如F-、PO43-等大量存在时会降低灵敏度或使鉴定失败，在这种情况下可先将Fe3+以SnCl2还原为Fe2+，改以邻二氮菲鉴定。 m＝0.05mg c=1:1×106(1ppm)。

Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色： 第四讲 第二章 定性分析 4-13 3. Mn2+的鉴定 Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色： 2Mn2++5NaBiO3+14H+＝2MnO4- +5Bi3++5Na++7H2O 一些有还原性的离子有干扰，但多加一些试剂使可以消除。 m＝0.8μg 　c＝1:6×104(20ppm)。 4. Cr3+鉴定 Cr3+强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子CrO2-的形式存在： Cr3++4OH-＝CrO2-+2H2O

2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-(黄)+4H2O 第四讲 第二章 定性分析 4-14 此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子： 2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-(黄)+4H2O 黄色CrO42-离子的出现，即可初步说明Cr3+的存在。但此反应不够灵敏，也易受有色离子的干扰。为进一步证实，可用H2SO4把已制成的CrO42-溶液酸化，使其转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇(或乙醚)，再加H2O2，此时在戊醇层中将有蓝色的过氧化铬CrO5生成： 2CrO42-+2H+＝Cr2O72-+H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+＝2CrO5+5H2O CrO5溶于水，生成蓝色的过铬酸H2CrO6。后者在水溶液中很不稳定，生成后很快分解，所以在鉴定铬时要在过铬酸生成前(即酸化前)先加入戊醇，否则鉴定很容易失败。 此反应在上述条件下无干扰离子。

第四讲 第二章 定性分析 4-15 5. Ni2+的鉴定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水，溶液的pH值以在5-10之间为宜。 Fe2+在氨性溶液中与试剂生成红色可溶性螯合物，同Ni2+产生的红色沉淀有时不易区别。为消除其干扰，可加H2O2将其氧化为Fe3+。 Fe3+、Mn2+等能与氨水生成深色沉淀的离子，可加柠檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使用纸上分离法。即在滤纸上先滴加一滴(NH4)2HPO4使Fe3+、Mn2+等与之生成磷酸盐沉淀，留在斑点的中心。镍的磷酸盐溶解度大，Ni2+可扩散到斑点的边线。在边缘处滴加试剂，然后在氨水瓶口上熏。Ni2+存在时，边缘变为鲜红色。

Co2+、Zn2+、Cu2+等也能与试剂生成螯合物，但都不是鲜红色。它们存在时可多加一些试剂。 第四讲 第二章 定性分析 4-16 Co2+、Zn2+、Cu2+等也能与试剂生成螯合物，但都不是鲜红色。它们存在时可多加一些试剂。 6. Co2+的鉴定 在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN)42-。此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。Co(SCN)42-在有机溶剂比在水中离解度更小，所以反应也更灵敏。为了使络合平衡尽量向生成络离子方向移动，试剂最好使用固体NH4SCN，以保证较高的SCN-浓度。 Fe3+和Cu2+有干扰(见Fe3+的鉴定)。Fe3+单独存在时，加入NaF即可掩蔽。如两者都存在，可加SnCl2将它们还原为低价离子。

Zn2++Hg(SCN)42+＝Zn[Hg(SCN)4]]↓(白) 第四讲 第二章 定性分析 4-17 7. Zn2+的鉴定 (NH4)2Hg(SCN)4试法 在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀： Zn2++Hg(SCN)42+＝Zn[Hg(SCN)4]]↓(白) 在相同条件下，Co2+也能生成深蓝色结晶形沉淀Co[Hg(SCN)4]，不过因为容易形成过饱和状态，所以沉淀的速度颇为缓慢，有时可长达数小时。但当Zn2+和Co2+两种离于共存时它们与试剂生成天蓝色混晶型沉淀，可以较快地沉出。 因此，向试剂及很稀(0.02%)的Co2+溶液中加入Zn2+的试液，在不断摩擦器壁的条件下，如迅速得到天蓝色沉淀，则表示Zn2+存在。否则，如缓慢(超过2分钟)出现深蓝色沉淀，已不能作为Zn2+存在的证明。

为了防止Zn2+过渡检出或漏检，在鉴定的同时应作空白试验或对照试验。 m＝0.5mg c=1:105(10ppm)。 第四讲 第二章 定性分析 4-18 由于Cu2+、Ni2+和大量的Co2+都能与试剂生成沉淀，Fe3+与试剂生成血红色络合物，它们存在时应事先在试剂中加入NaOH，将这些离子沉淀为氢氧化物，然后吸取含有Zn2+的离心浓，以HCl酸化，使其转化为Zn2+，再按上述方法鉴定。 Cu(OH)2、Fe(OH)3有微溶于浓NaOH(生成CuO22-、FeO2-)的倾向，因此上述分离有时不能彻底，与Zn2+混在一起的Cu2+，使Zn2+与Co2+的混晶不呈天蓝色，而是带有紫色乃至黑色，但这不妨碍鉴定。Fe3+的干扰可加NH4F掩蔽。 为了防止Zn2+过渡检出或漏检，在鉴定的同时应作空白试验或对照试验。 m＝0.5mg c=1:105(10ppm)。

第四讲 第二章 定性分析 4-19 8. A13+的鉴定 在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH＝4-5)中，Al3+与铝试剂(金黄色素三羧酸铵) 生成红色螯合物， 加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。 Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+、Cr3+、Ca2+等与试剂生成深浅不同的红色沉淀，Fe3+与试剂生成深紫色螯合物。它们存在时，试液应以Na2CO3-Na2O2处理，上述离子中只有Cr3+以CrO42-的形式与AlO2-一起留在溶液中，但巳不干扰Al3+的鉴定；其余则沉淀为氢氧化物或碳酸盐。值得注意的是Na2O2的加入量要适当(pH=12)，加得不足时，Al3+不能完全转化为AlO2-;加得太多，又容易造成Cu(OH)2和Fe(OH)3的少量溶解。

表2-4 第三组离子不同存在形式的颜色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni 第四讲 第二章 定性分析 4-20 存在形式 第四讲 第二章 定性分析 4-20 表2-4 第三组离子不同存在形式的颜色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni 存在形式 水合离子 Fe2+(淡绿) Al3+ Cr3+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+(黄棕) (无色) (灰绿) (浅粉) (无色) (粉红) (翠绿) 氯络离子 FeCl2+(黄) CrCl2+(绿) CoCl42- (有特征 CrCl2+(绿) (蓝) 颜色者) 含氧酸根 AlO2- CrO42-(黄) MnO42-(绿) ZnO22- (无色) Cr2O72-(橙) MnO4-(紫红) (无色)