第八章 黏合剂 Chapter 8 Adhesives

第三节 橡胶黏合剂

概 述 概念：橡胶型胶黏剂是以合成橡胶或天然橡胶作基料制成的胶黏剂。 产量：世界橡胶产量的5%以上被用于制造胶黏剂。 优点： 概 述 概念：橡胶型胶黏剂是以合成橡胶或天然橡胶作基料制成的胶黏剂。 产量：世界橡胶产量的5%以上被用于制造胶黏剂。 优点： （1）优良的弹性； （2）能在常温、低压下胶接； （3）对多种材料具有优良的胶接性能。

概 述 分类 按应用性能分类 氯丁-酚醛 丁腈-酚醛 结构型（多为复合体系） 聚硫-环氧 丁腈-环氧 氯丁橡胶 丁腈橡胶 非结构型 丁苯橡胶 概 述 分类 氯丁-酚醛 丁腈-酚醛 结构型（多为复合体系） 聚硫-环氧 按应用性能分类 丁腈-环氧 氯丁橡胶 丁腈橡胶 非结构型 丁苯橡胶 硅橡胶 改性天然橡胶

应用： 概 述 ◆橡胶与橡胶的胶接 ◆橡胶与其它材料的胶接：橡胶与金属、塑料、皮革、木材、水泥等的胶接 概 述 应用： ◆橡胶与橡胶的胶接 ◆橡胶与其它材料的胶接：橡胶与金属、塑料、皮革、木材、水泥等的胶接 ◆应用领域：飞机、汽车、建筑、轻工、橡胶制品加工等 ◆木材工业：人造板及木制品的表面胶贴

概 述 橡胶胶黏剂生产工艺流程 塑炼：通过机械或化学方法使橡胶大分子链断裂，分子链由长变短而使分子量分布均匀化的过程，橡胶加工中塑炼目的是降低分子量，增加可塑性和流动性。对生产胶黏剂来说，通过塑炼是要改善生胶的溶解性。

生胶是指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。 橡胶的组分 橡胶是以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。 生 胶 生胶是指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。

① 硫化剂: 用来使生胶的结构由线型转变为交联体型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。 配合剂 用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、着色剂等。 ① 硫化剂: 用来使生胶的结构由线型转变为交联体型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。 常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。

② 硫化促进剂: 缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。 ② 硫化促进剂: 缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。 常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。 ③ 活化剂：用来提高促进剂的作用。 常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。

④ 填充剂： 用来提高橡胶的强度、改善工艺性能和降低成本。 ④ 填充剂： 用来提高橡胶的强度、改善工艺性能和降低成本。 用于提高性能的填充剂称为补强剂，如炭黑、二氧化硅、氧化锌、氧化镁等；另外还有用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。 ⑤ 增塑剂： 用来增加橡胶的塑性和柔韧性。 常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑剂。

⑥ 防老剂：用来防止或延缓橡胶老化。 主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。 橡胶的制备及成形 硫 化 聚异戊二烯的硫化反应

生胶流动温度高、黏度大，它与各种配合剂的混合，需要通过塑炼和混炼来实现。 混 合 生胶流动温度高、黏度大，它与各种配合剂的混合，需要通过塑炼和混炼来实现。 1） 塑 炼 强迫生胶反复通过两个转速不同的滚筒之间的间隙， 使之在强剪切力作用下长分子链被切断，相对分子量减小 ，从而流动性增加（即塑性增加）的工艺过程。 塑炼一般在螺杆式塑炼机或两辊式塑炼机上进行。

橡胶的塑炼 机械塑炼法 通过开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机等的机械破坏作用促进大分子链断裂。 密炼机

2） 混 炼 将塑炼后的生胶和配合剂混合均匀的过程。 混炼的加料顺序是：塑炼胶、防老剂、填充剂、增塑剂、硫化剂及硫化促进剂等。混炼时要注意严格控制温度和时间。 常用的混炼机有密炼机和开炼机，通常联合使用。

橡胶的混炼 混炼 将橡胶（生胶或塑炼胶）与各种配合剂在炼胶机内混合均匀的橡胶加工工艺。 胶黏剂生产的橡胶混炼过程，本质来说是借助于炼胶机的强烈机械剪切作用，将各种助剂在生胶中均匀分散的过程。 混炼 将橡胶（生胶或塑炼胶）与各种配合剂在炼胶机内混合均匀的橡胶加工工艺。 由于生胶的粘度很高，为使配合剂渗入生胶中并在其中均匀混合和分散，必须借助于炼胶机的强烈机械剪切作用。橡胶混炼过程就其本质来说是配合剂在生胶中均匀分散的过程，

密炼机

开炼机 开炼后的状态

捏合 借助机械挤压、折叠、剪切等作用使高黏度的橡胶组分溶解于溶剂的过程。 图四 Z(sigma)形捏合桨 图一 双捏合浆 图三 挤出螺杆与双捏合桨剖视图 图五 双翼形捏合桨 图二 挤出螺杆与双捏合桨横截面图

一、氯丁橡胶胶黏剂 以氯丁橡胶为基料并加入其他助剂而配制的胶粘剂。 橡胶型胶粘剂中最重要和产量最大的品种。 概念： 分类（按制备方法分）：溶剂型和乳液型。 乳液型：发展趋势。

1、氯丁橡胶胶粘剂的性质 ①对极性物质具有良好的胶接性能，仅次于丁腈橡胶胶粘剂的高极性； ②常温、不硫化条件下，也具有较高的内聚强度和粘附强度； ③具有优良的耐燃、耐臭氧、耐候、耐油、耐溶剂和化学试剂的性能； ④胶层弹性好，抗冲击强度和剥离强度好； ⑤初粘性好； ⑥涂覆工艺性能好，使用简便； ⑦贮存稳定性差，耐寒性不够好。

2、氯丁橡胶胶粘剂的基料 ※ 氯丁橡胶 ★制备：由氯丁二烯经乳液聚合而制得的胶浆。用于溶剂型胶粘剂的氯丁橡胶是将胶浆酸化，然后加电解质凝聚而得到的固体产品（生胶）。 ★分子式为：

★分类(按聚合条件)：硫磺调节通用型(G型)、非硫调节通用型(W型)和胶接专用型。 调节类 牌 号 化 学 式 特 性 用 途 剥离强度* N/2.5cm 硫磺调节 LCJ-121 (Hφ) (C4H5Cl)nSm 低结晶性,胶接性能比较好 可配制一般用途的胶粘剂 78～118 非硫调节 LDJ-231 (54-2) (C4H5Cl)n 中等结晶性,胶接性能好,粘性保持期较长,贮存稳定性好 除可用于胶粘剂外,还可用于电线、电缆、胶带、胶辊 LDJ-233 (高门尼) 门尼粘度高,可添加大量填充剂 橡胶制品和配制胶粘剂 LDJ-240 (66-1) 结晶速度快,结晶度高,门尼粘度高,胶接强度大,耐老化,贮存稳定性好,粘性保持期长 广泛配制胶粘剂,用于建筑材料、制鞋等 ＞176 LDJ-241 (66-3) LDJ-240的改性胶,粘性保持期长,贮存稳定性特好 用于配制胶粘剂 LDJ-244 (接枝专用) 结晶度高,含少量丙烯腈共聚物,其溶液具有一定反应活性 制备接枝氯丁胶粘剂 LBJ-210 (氯苯胶) (苯乙烯含量7-9%) 结晶慢,非硫磺调节,含少量聚苯乙烯共聚物,低温时具有抗晶化性能 适于配制低温胶粘剂 LBJ-211 (耐寒氯苯胶) 结晶速度慢,门尼粘度高,可塑性好,低温性能优良 适宜与LDJ-240和LDJ-241并用,增加粘性保持期

★影响胶黏剂性能的因素 分子量：越大，门尼粘度越大，炼胶时不易包辊。过大，配成溶液的粘度就大，使涂布性能变差。 结晶性：结晶化速度快，初期胶接强度高；太快，适用期缩短，胶层柔软性变差。 氯丁橡胶分子量和结晶性应进行适当控制

3、氯丁橡胶胶粘剂的组分与配方 （1） 硫化剂 ★作用：促使橡胶（生胶）发生硫化反应（即交联反应），提高胶的耐热性，增加抗张强度。 ★最常用品种：氧化锌（3号）和氧化镁（轻质），两者必须并用 ★用量：氧化镁为氯丁橡胶重量的4-8%，氧化锌为5-10%

（2） 防老剂 ★作用：防老化 ★常用品种：N-苯基-α-萘胺（防老剂甲或A），N-苯基-β-萘胺（防老剂丁或D） ★用量：为氯丁橡胶重的2% （3） 填料（补强性填料） ★作用：改善操作性能，降低成本和减少体积收缩率，提高胶的耐热性 ★常用品种：碳黑、白碳黑、重质碳酸钙等。 ★用量：为氯丁橡胶重的50-100%

（4）改性树脂 ★作用：增加胶的极性,提高胶接强度和耐热性 ★种类：烷基或萜烯改性的酚醛树脂 ★用量：以50%为宜 （5） 溶剂 ★作用：使胶液具有合适工作粘度和固体含量 ★常用品种：甲苯、醋酸乙酯、正已烷等 ★用量：以配制成固体含量为20-35%的胶液为准

４、氯丁橡胶胶粘剂的制备 混炼法 氯丁橡胶→塑炼(炼胶机)10～30min,温度≤40℃ →加入各种配合剂混炼(加料次序:氯丁橡胶、促进剂、防老剂、氧化锌、氧化镁、和填料等),温度≤60℃,混炼时间在保证各种配合剂充分混合均匀的条件下应尽量缩短 →压片→破碎成小块→溶剂浸泡溶胀 →溶解(改性时只需将氧化镁预反应树脂加入搅拌均匀) →溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。

４、氯丁橡胶胶粘剂的制备 浸泡法 ※两种方法对比 氯丁橡胶+混合溶剂→密闭容器内浸泡2～3天 →移至反应釜内加热至50℃左右 →搅拌溶解→加入各种配合剂，搅拌均匀 →溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。 ※两种方法对比 胶接强度——混炼法优于浸泡法； 贮存性能——混炼法优于浸泡法； 工艺——混炼法比较麻烦，浸泡法简单。

二、丁腈橡胶胶黏剂 丁腈橡胶胶粘剂： 丁腈橡胶：丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。 以丁腈橡胶作为基料加入其它各种助剂配制而成的胶粘剂。 是橡胶型胶粘剂中的一个重要品种 ，应用不如氯丁橡胶胶粘剂广泛 。 丁腈橡胶：丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。

（一）丁腈橡胶胶黏剂性质 （1）具有优异的耐油、耐溶剂性能 （2）对极性材料（如木材）有较高的胶接强度 （3）与极性树脂（如酚醛树脂）有良好的相溶性，能制成橡胶-树脂结构型胶粘剂 （4）胶层具有良好的挠曲性和耐热性 （5）良好的贮存稳定性 （6）不产生损害被胶接物的气体 （7）粘性（尤其是初粘性）较差；成膜缓慢 （8）胶层弹性、耐臭氧性、耐低温性和电器绝缘性均较差 （9）胶接时需在压力下保持24h，应用受限

（二）主要成分及其作用 1、丁腈橡胶 ◆制备：是丁二烯和丙烯腈在30℃下进行乳液共聚所得的胶浆，用电解质(NaCl)凝聚后，经洗涤、干燥、包装成卷而制得。 ◆结构式

◆影响胶黏剂性能的主要因素 分子量的影响 ※因被胶接材料而异，金属—随含量的提高而增大，聚酰胺—随含量的提高而增大； 丙烯腈含量的影响 ※胶接强度随丁腈橡胶分子量的增大而降低 ※丁腈橡胶在塑炼时应控制门尼粘度值70～80 丙烯腈含量的影响 对胶接强度的影响 ※因被胶接材料而异，金属—随含量的提高而增大，聚酰胺—随含量的提高而增大； 高丙烯腈含量 ※耐油性、胶层强度和胶接强度均较高 ※与酚醛树脂相溶性很好，但胶的耐寒性和胶膜的弹性却有所下降。

2、树脂 使用目的：丁腈橡胶结晶性差，内聚力弱，加入与其相溶性好的树脂，能显著提高胶接强度和耐油性。 树脂种类（交联）：热固性酚醛树脂、环氧树脂、间苯二酚甲醛树脂 提高胶的胶接强度、耐热性和胶层强度 可用作结构型胶粘剂 用量：30～100份(以丁腈橡胶为100份计) 其它树脂：古马隆树脂、过氯乙烯树脂等（少量，提高初粘力）。

3、硫化剂及硫化促进剂 目的：改善胶的耐热等性能，适应于常温胶接，使丁腈橡胶能在低温下快速硫化。 ◆常用的硫化剂：硫磺、氧化锌、秋兰姆二硫化物及有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)等 硫化促进剂：加速硫化速度 ◆常用硫化促进剂：二硫化二苯并噻唑（DM）、硫醇基苯并噻唑（M） ◆超速硫化促进剂：二甲基氨荒酸锌（PZ）、二乙基氨荒酸锌（EZ）、二丁基氨荒酸锌（BZ）等。 ◆最常用的硫化体系：1.5～2.0份硫磺、1～1.5份促进剂DM和5份氧化锌并用。

4、防老剂 ◆目的：提高胶层的耐老化性 ◆常用防老剂：没食子酸酯类（没食子酸丙酯、没食子酸乙酯等）；防老剂丁、防老剂HP（苯基-β-萘胺和N，N‘-二苯基对苯二胺的混合物）、防老剂RD（丙酮和苯胺的反应物）等，但有污染性；非污染的防老剂，如防老剂DOD（4，4’-二羟基联苯） ◆用量：0.5～5份。

5、填料 ◆目的：提高胶层的物理机械性能、耐热性和胶接强度，调节胶层的热膨胀系数 ◆种类：黑色填料（提高胶接性能） —槽法炭黑40～60份，氧化铁50～100份；白色填料（提高胶接性能、胶的白度和贮存稳定性） —氧化锌25～50份，二氧化钛（钛白粉）5～25份。

6、增塑剂和软化剂 ◆目的：改善丁腈橡胶加工性能，提高胶接性能。 ◆常用增塑剂：酯类（邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯等） →改善胶层弹性和耐寒性； 用量≤30份。 ◆常用软化剂：甘油松香树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂等，用量≤10份。

7、增黏剂 8、溶剂 ◆目的：提高胶的黏度和稠度 ◆常用增黏剂：聚羰基乙烯化合物（多溶于甲乙酮中使用）或硅酸盐等。 ◆溶解能力最强：酮类化合物（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮）、硝化链烷烃以及氯代烃（如氯苯、二氯乙烷、三氯乙烷等） ◆溶解能力较差：醋酸酯类化合物（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）。 ◆稀释剂：芳香烃（膨胀作用） ◆通常多采用混合溶剂：调节溶剂的挥发速度和胶液的其它性能。

（三）制备 （四）应用 混炼法，制得浓度为15-35%的丁腈橡胶胶粘剂 ※广泛用于：汽车工业中耐油部件的胶接和海绵材料的胶接。 ※与酚醛树脂等：对多孔性材料（如软木、硬木板、皮等）、极性的聚合材料（如软质聚氯乙烯塑料、赛璐珞、聚酯等）、金属材料及硅酸盐材料（玻璃、陶瓷、水泥等）均有很好的胶接效果。 ※木材工业：主要用于把塑料、金属及其他材料胶贴到木材或人造板基材上进行二次加工。

小 结 summary