第二讲 第二章 定性分析 2-1 2-2 阳离子分析 一、 常见阳离子的分组 在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。

Ⅰ 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组 Ⅱ H2S ⅡA（硫化物不溶于Na2S） 第二讲 第二章 定性分析 2-2 表2-1 简化的硫化氢系统分组方案 组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 Ⅰ 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组 Ⅱ H2S ⅡA（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氢组，铜锡组 ⅡB（硫化物溶于Na2S） Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ Ⅲ (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ 硫化铵组，铁组 (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ Ⅳ - Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ K+、Na+、NH4+ 可溶组，钙钠组 用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为组试剂。

二、 第一组阳离子分析 （一）本组离子的分析特性 第二讲 第二章 定性分析 2-3 二、 第一组阳离子分析 （一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。 1. 离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡： Hg22+= Hg2++ Hg↓

第二讲 第二章 定性分析 2-4 2. 难溶化合物 本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子如Cl-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离子的变形性较小时，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、 MnO4-等，它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。 3. 络合物 本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得较多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。

Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状) 第二讲 第二章 定性分析 2-5 （二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状) Pb2++2Cl-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大 。

我们已经知道，根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是所谓的同离子效应。 第二讲 第二章 定性分析 2-6 A.同离子效应 我们已经知道，根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是所谓的同离子效应。 但值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由于各种沉淀的溶解度和性质不同．其所需过量沉淀剂的浓度并不一样。例如AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度较大，所需过量沉淀剂的浓度也较大。在这种情况下，并不是过量的沉淀剂越多越好，因为太过量的沉淀剂也容易产生下述一些效应，反而使沉淀溶解度增大。过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓底一般是综合各方面的利弊，由实验求得的。

大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。 第二讲 第二章 定性分析 2-7 B．盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少结果是沉淀的溶解度比以前有所增大这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。 C．络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。

第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式盐沉淀： Bi3++Cl-+H2O=BiOCl↓+2H+ 第二讲 第二章 定性分析 2-8 2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式盐沉淀： Bi3++Cl-+H2O=BiOCl↓+2H+ Sb3++Cl-+H2O＝SbOCl↓+2H+ 此种情况在溶液的酸度低于1.2—1.5mol/L时发生。为防止它们水解，应使上述平衡向左移。为此，要保证溶液有足够的H+浓度。本组组试剂所以采用HCl，就是考虑到它既含有Cl-，又含有防止水解所需要的H+。在实际分折中，如估计加HCl后H+的浓度尚低于1.2mol/L，则应补充适量的HNO3，最好使H+的浓度达到2.0-2.4mol/L。

3. 防止生成胶性沉淀 （三）本组离子的系统分析 第二讲 第二章 定性分析 2-9 3. 防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶体凝聚的电解质。 综上所述，本组氯化物沉淀的条件是： 在室温下的酸性溶液中加入适当过量的HCl。作为沉淀剂使用的一般为6 mol/LHCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L，溶液的酸度为2.0-2.4 mol/l。 （三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反应： AgCl+2NH3＝Ag(NH3)2++Cl+ Hg2Cl2+2NH3＝Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl 借此可将银跟亚汞分开。

第二讲 第二章 定性分析 2-10 1. 本组的沉淀 取分析试液，首先检查其酸碱性，若为碱性，应以HNO3中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸。适宜的Cl-浓度应为0.5 mol/L，而H+浓度应大于2.0 mol/L。此时如有白色沉淀产生，表示本组存在。离心管以流水冷却，离心沉降，沉淀经1mol/lHCl洗涤后作为本组离子分析；离心液在系统分析中留作后面的离子分析。 2. 铅的分离和鉴定 PbCl2的溶解度随温度升高而显著增大，100℃时每毫升溶液可溶解32毫克约等于25℃时的3倍。AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，虽然温度升高时也成倍增加，但其绝对重量仍然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热，则PbCl2溶解，可趁热将它分离。在此Pb2+量很大时，则离心浓冷却液后，即可析出PbCl2的白色针状结晶；但Pb2+量不大时，白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。

在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： 第二讲 第二章 定性分析 2-11 3. 银与亚汞的分离及亚汞的鉴定 分出PbCl2后的沉淀应以热水洗涤干净，然后加入氨水，此时AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行签定。Hg2Cl2与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑，表示汞的存在。 4. 银的鉴定 在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2++Cl-+2H+＝AgCl↓+2NH4+ 此现象说明有银的存在。 三、第二组阳离子的分析

第二讲 第二章 定性分析 2-12 （一）本组离子的分析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。 1. 离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。

AsO33-+6H+＝As3++3H2O SbCl63-= Sb3++ 6Cl- SnCl42-＝Sn2++4Cl- 第二讲 第二章 定性分析 2-13 它们在溶液中的主要存在形式，随酸碱环境而不同，因而当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。 砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+＝As3++3H2O SbCl63-= Sb3++ 6Cl- SnCl42-＝Sn2++4Cl- 溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。

第二讲 第二章 定性分析 2-14 2. 氧化还原性质 砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。例如，在沉淀本组硫化物时，AsⅤ的反应速度较慢，必须采取相应的措施将其还原为AsⅢ。为了在组内更好地进行分离，将SnⅡ氧化为SnⅣ是一般分析方案都采取的步骤。 铜、汞也各有一价和二价阳离子，但Cu+不够稳定，所以不作研究；Hg+和Hg2+都比较常见，后者是前者的还原产物，己在第一组研究过。Hg22+很容易被进一步还原，得到黑色的金属汞，故将Hg22+还原为Hg的反应常用于汞的鉴定。铋的阳离子主要以Bi3+形式存在。将Bi3+还原为Bi是铋的重要鉴定反应之一。

第二讲 第二章 定性分析 2-15 3. 络合物 本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合络离子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的碘合络离子BiI4-，用于铋的鉴定。Hg2+与I-无色碘合络离子HgI42-,它与KOH一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。

第二讲 第二章 定性分析 2-16 （二）组试剂与分离条件 本组与第三、四组的分离，是基于硫化物溶解度的不同。本组硫化物可在0.3 mol/L HCl酸性溶浓中生成，而第三组硫化物的沉淀则要求更低的酸度。第四组不生成硫化物沉淀。 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。 1. 沉淀要求的酸度 第二组阳离子硫化物的溶度积比第三组阳离子硫化物的溶度积小得多。在实际分析中，第二组中较难沉淀的是CdS，它的溶度积也比第三组中溶度积最小的ZnS要小近十万倍。

Ksp(CdS)＝7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23 第二讲 第二章 定性分析 2-17 Ksp(CdS)＝7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23 显然，沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第三组所需要的。这就提供了一种可能性：控制S2-的浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。 控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。在溶液中，S2-的浓度是由下述平衡决定的： [H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=5.7×l0-8×1.2×10-15 =6.8×10-23 [S2-]＝6.8×10-23[H2S]/[H+]2 即硫离子浓度与氢离子浓度的平方成反比，调节溶液的酸度就可以达到控制硫离子浓度的目的。 那么，S2-浓度控制在多大时才能使第二组沉淀完全，而第三组又不沉淀呢?从理论上讲这是可以通过下列方法进行计算。

为了控制S2-浓度为上述数值，所需[H+]为 [H+]=0.31mol/L 。 第二讲 第二章 定性分析 2-18 通常，当离子在溶液中的浓度降至10-5mol/L以下，一般签定反应便难于对它加以检出，因而可以认为该离子已不存在，这也就是沉淀完全的标准。就CdS而论，当溶液中[Cd2+]＝10-5mol/L。平衡所需要的[S2+]为： [Cd2+][S2-]=Ksp [S2-]=Ksp/[Cd2+]=7.1×10-23 为了控制S2-浓度为上述数值，所需[H+]为 [H+]=0.31mol/L 。 这说明，只要溶液的酸度不大于0.3mol/L，那么第二组硫化物，包括较难沉淀的CdS，都可以完全沉淀出来。

为了不使第三组硫化物沉淀我们再计算一下最低的酸度。 第二讲 第二章 定性分析 2-19 为了不使第三组硫化物沉淀我们再计算一下最低的酸度。 所谓某离子不生成沉淀、我们是假定该离子在平衡时仍保持其浓度在0.1mol/L以上，这个浓度已足够分离和检出它。就第三组中溶度积最小的ZnS来计算，设[Zn2+]＝0.1mol/L，与之平衡的[S2-]为： [Zn2+][S2-]＝Ksp=1.2×10-23 [S2-]＝1.2×10-23/0.1=1.2×10-22 mol/L 计算求得： [H+]=0.24mol/L 这表明，当溶液的酸度为0.24 mol/L时，0.1 mol/L的Zn2+还不能生成ZnS沉淀。但如果酸度再低，那么ZnS的沉淀便要开始生成。可见，为了使第二组与第三组分离，我们需要把溶液的酸度控制在0.24-0.31 mol/L之间。

1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例： AsO33-+6H+=As3++3H2O 第二讲 第二章 定性分析 2-20 事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为0.3mol/LHCl，超过这个酸度，则第二组硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀，就是对于第二组中的砷、锑、锡等防化物沉淀也是很不利的。这是因为： 1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例： AsO33-+6H+=As3++3H2O 锑盐和锡盐的情况与此类似。 2.在中性或碱性溶液中，上述三种离子同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3 mol/LHCl溶液中通H2S，是分离第二组与第三组的最佳条件。

需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H+释放出来，例如 Cu2++H2S＝CuS↓+2H+ 第二讲 第二章 定性分析 2-21 需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H+释放出来，例如 Cu2++H2S＝CuS↓+2H+ 使得后期溶液的酸度有所增高。为了抵消这个变化，在通H2S的后期应将溶液适当地加以稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释1倍即可。如以硫代乙酰胺代替H2S作沉淀剂，则稀释的程度应使酸度降至0.1mol/L。这是因为硫代乙酰胺在低酸度时水解，它所能提供的S2-浓度比同酸度时H2S所提供的为低。实验表明，在这个酸度(0.1 mol/L)下使用硫代乙酰胺作沉淀剂，ZnS不会沉淀出来，也没有共沉淀现象。

这个过程是很慢的。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷： 第二讲 第二章 定性分析 2-22 (二) 五价砷的沉淀 在冷的稀HCl溶液中，三价砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，而五价砷却并不宜接与H2S生成As2S5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以As2S3的形式析出： H2AsO4+H2S＝H3AsO3S+H2O H3AsO3S＝H3AsO3+S↓ 2H3AsO3+3H2S＝As2S3+6H2O 这个过程是很慢的。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-转变为I2后，与H2S反应还可再生出来： I2+H2S＝2I-+2H++S↓

所以I-只起催化剂的作用，不需要加得太多。一般使用NH4I，没有NH4I时也可以用碘酒来代替，后者可被H2S还原为I-。 第二讲 第二章 定性分析 2-23 所以I-只起催化剂的作用，不需要加得太多。一般使用NH4I，没有NH4I时也可以用碘酒来代替，后者可被H2S还原为I-。 (三) 防止硫化物生成胶体   硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚(这个目的在调节酸度时即已达到)；第二硫化物沉淀要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低H2S的溶解度从而使S2+浓度减小，不利于溶解度较大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后还要把溶液冷却至室温，再通H2S。

1.在酸性时，SnⅡ加H2O2氧化SnⅣ,然后加热破坏过量H2O2; 2.调节溶液中HCl浓度为0.3 mol/L; 第二讲 第二章 定性分析 2-24 (四) 二价锡的氧化 在本组内部分离时，SnⅡ属于IIA组，SnⅣ属于IIB组，这给分析带来很大不使。为使SnⅡ全部转化SnⅣ，可在通人H2S之前加H2O2将SnⅡ氧化为SnⅣ然后将过剩的H2O2加热分解，以免以后与H2S发生作用。 综上所述，本组的沉淀条件是： 1.在酸性时，SnⅡ加H2O2氧化SnⅣ,然后加热破坏过量H2O2; 2.调节溶液中HCl浓度为0.3 mol/L; 3.加入NH4I少许，AsⅤ还原AsⅢ,(SbⅤ也同时被还原为SbⅢ)；加热，通H2S，冷却，将试液稀释1倍，再通H2S，至本组完全沉淀(使用硫代乙酰胺时最后应稀至酸度为0.1mol/L)。

1．TAA的沉淀为均相沉淀,故得到的晶形好,易于分离和洗涤。 第二讲 第二章 定性分析 2-25 TAA代替H2S作为组试剂具有的特点: 1．TAA的沉淀为均相沉淀,故得到的晶形好,易于分离和洗涤。 2．TAA在90℃及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。 3． TAA在碱性溶液中，除可产生S2+外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。 4.由于TAA提供的S2+浓度低，故此时沉淀的酸度为0.2 mol/L HCl。