5-7 多元酸(碱)的滴定 一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-1 5-7 多元酸(碱)的滴定 一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否均可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？ 由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8可知，只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、csp3Ka3≥10-8多元弱酸分步离解的H+均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。 当csp3Ka3≥10-8，H+均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？ 2019/6/9

3.Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-2 决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分滴定的要求。 1.Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。 2.Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8,第一级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值选择指示剂. 3.Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4.Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，该二元酸不能被滴定。 2019/6/9

第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-3 二、多元酸的滴定 （一）  磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13, 第一计量点时：c=0.10/2=0.050 mol/L 　　　　pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比。 2019/6/9

若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-4 第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 2019/6/9

图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 ) 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-5 酚酞 甲基橙 图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 ) 2019/6/9

用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-6 （二）有机酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。 （三）多元碱的滴定 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶液。 csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8 csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8 Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-不能准确滴定。 2019/6/9

可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-7 第一化学计量点时： pOH=5.68 pH=8.32 可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。 2019/6/9

图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 ) 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-8 图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 ) 2019/6/9

1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴定其它物质时，必然产生误差； 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-9 （四）  混合酸（碱）的滴定 （五）  酸碱滴定中CO2的影响 市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3，且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。 1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴定其它物质时，必然产生误差； 2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)的浓度与真实浓度不符。 2019/6/9

第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-10 3、对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。  5-8 酸碱滴定法的应用 一、混合碱的分析 1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种： 2019/6/9

第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-11 (1)双指示剂法 所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl为V1毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下： 2019/6/9

第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-12 2019/6/9

双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有1％左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-13 双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有1％左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 (2)氯化钡法 先取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于是 2019/6/9

第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-14 2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 其测定方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则 　　用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶液，将试液中NaHCO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定过剩的NaOH。 2019/6/9

设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-15 设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则 　　另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定。至设消耗HCl V1′mL,则 　　双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分析。 2019/6/9

V1和V2的变化 试样组成 V1≠0，V2=0 OH- V1=0，V2≠0 HCO3- V1=V2≠0 CO32- 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-16 V1和V2的变化 试样组成 V1≠0，V2=0 OH- V1=0，V2≠0 HCO3- V1=V2≠0 CO32- V1>V2>0 OH-+CO32- V2>V1>0 CO32- +HCO3- 2019/6/9

二、铵盐中氮的测定 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-17 二、铵盐中氮的测定 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法 往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来：NH4++OH-=NH3↑+H2O 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液 NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3 H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量： wN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms 2019/6/9

除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-18 除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。 土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。 2.甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O (Ka′＝7.1×l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。 2019/6/9

如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。 (二)醛的测定 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-19 如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。 (二)醛的测定 醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸(HCl)： CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O 生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。 2019/6/9

HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C-SO3Na+NaOH 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-20 又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应： HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C-SO3Na+NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。 三、某些有机化合物含量的测定 酯类及乌洛品的测定。 CH3COOC2H5+NaOH = CH3COONa + C2H5OH (CH2)6N4 + 6H2O +2H2SO4 = 6HCHO↑ +2(NH4)2SO4 2019/6/9

H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-21 四、极弱酸（碱）的滴定 H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。 五、某些无机物含量的测定 （一）  SiO2含量的测定 K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF 然后用碱标准溶液滴定HF。 2019/6/9

六、非水溶液中的酸碱滴 （二） 无机磷的测定 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应： 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-22 （二） 无机磷的测定 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应： 12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ = (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O↓+ H2O 沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中： (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O + 24OH- = HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+ 再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定之。 六、非水溶液中的酸碱滴 2019/6/9

第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-23 H3BO3的Ka=5.8×10-10, 甘油硼酸Ka≈10-6。 2019/6/9