甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解 00-05-09

第五章 化学动力学Chemistry Kinetics 1.引言 2.基本概念 3.反应速率方程 4.具简单反应级数的反应 5.反应级数的测定 6.复杂反应 7.温度对反应速度的影响 8.溶剂对反应速率的影响 9.光化学反应 00-05-09

第一节 引言 １.化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？ 例如： 00-05-09

第一节 引言 ２.研究的内容 化学动力学研究的内容概括为以下两个方面: 第一节 引言 ２.研究的内容 化学动力学研究的内容概括为以下两个方面: 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对化学反应速率影响的规律; 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理. 化学动力学与化学热力学的关系: 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系. 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺. 00-05-09

３.应用领域 应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; 应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; 生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题. 00-05-09

４.化学动力学的发展： 十九世纪的后叶： 1）质量作用定律 2）阿仑尼乌斯公式； 3）活化能的概念； 二十世纪的前叶 1）质量作用定律 2）阿仑尼乌斯公式； 3）活化能的概念； 二十世纪的前叶 1)碰撞理论； 2）过渡状态理论 3）链反应，自由基，基元反应 主要为反应历程的研究 微观发展 测试手段的发展，促进了反应速度理论以及反应历程理论的高度发展。 00-05-09

第二节 基本概念 一.化学反应速率的表示方法 对于任意反应 0 = BB B, 反应进度的微变表示为 1.转化速率 : 第二节 基本概念 一.化学反应速率的表示方法 对于任意反应 0 = BB B, 反应进度的微变表示为 1.转化速率 : 单位mol·s－1 广延性质 2.反应速率r : 单位mol·m－3·s－1 强度性质 00-05-09

第二节 基本概念 消耗速率: 生成速率: 注意: 转化速率 和反应速率 都与物质 B 的选择无关, 但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 3.表示方法 00-05-09

二.反应机理的含义 1.反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.反应机理是指反应物变为产物所经历的途径，故又称为反应历程。 反应机理：H2+Cl2=2HCl H2+Br2=2HBr、H2+I2=2HI的历程与 以上不同。 为自由基。 00-05-09

二.反应机理的含义 2.基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观实验方法检测到的中间物. 3.复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。 绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应H2＋I2  2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复合反应, I2  2I , 2I ＋H2  2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设. 00-05-09

4.反应分子数 反应分子数: 基元反应方程式中反应物的分子数. 从微观上说, 它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数. 基元反应多数是单分子反应和双分子反应, 三分子反应不多见, 尚未发现三分子以上的基元反应. 单分子反应 A → P 双分子反应 2A → P A + B →P 三分子反应 3A→P 2A + B →P A + B + C→P 00-05-09

三.质量作用定律 质量作用定律: 基元反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数. 锌与硫酸的反应. 右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高, 反应速率较快. 质量作用定律: 基元反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数. 单分子反应 A → P , A = kcA 双分子反应 2A → P ,  A = kcA2 A + B →P , A = kcAcB 三分子反应 3A→P, A = kcA3 2A + B →P , A = kcA2cB A + B + C→P, A = kcAcBcC 速率常数: 速率方程中的比例系数. 一定温度下有定值. 与浓度无关. 00-05-09

三.质量作用定律 对复合反应中的每个基元反应, 都可以运用质量作用定律. 在反应机理中, 一种组分净的消耗速率或生成速率是它参与的所有基元反应的总结果. 假设化学计量反应 A + B →P 的反应机理为 00-05-09

四.反应级数 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反应的速率方程也可写成相类似的幂乘积形式: 分级数: 式中指数nA , nB等, 反映浓度对速率的影响程度; 可以是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对反应起阻滞作用. 反应级数: 分级数之和, n = nA + nB + …, 相应反应称为n 级反应. 00-05-09

四.反应级数 特别提醒: 反应的级数或分级数必须通过实验来确定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出. 如反应H2＋Cl2 2HCl, 速率方程为 还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应H2＋Br2 2HBr, 速率方程为 00-05-09

第三节 反应速率方程 一.速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式. 1.用微分式表示； 2.（）T，反应速率只是反应物浓度的函数； 3.纯经验的，一般通过实验数据进行拟合出具 体的表达式； 4.基元反应中，可直接按质量作用定律写出； 5.通式： 00-05-09

二.反应速率常数k ：rate constant １.比例系数：反应速率常数在数值上等于参加反应的所有反应物浓度都为１时的反应速率； 第三节 反应速率方程 二.反应速率常数k ：rate　constant １.比例系数：反应速率常数在数值上等于参加反应的所有反应物浓度都为１时的反应速率； ２.速率特征：速率常数k是化学动力学中一个重要的物理量，它的大小直接反映了速率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速率特征，其大小直接反映了速率的快慢； 00-05-09

二.反应速率常数k ：rate constant ４.量纲与反应级数有关：速率常数的量纲与反应级数有关，与各浓度项乘积，最终要使反应速率的量纲是（浓度·时间-1）。 反应速率常数的单位为 (mol·m3)1n·s1, 与反应级数有关. 00-05-09

二.反应速率常数k ：rate constant 例如，一级反应k的单位为s-1,二级反应k的单位为mol-1·dm3·s-1,因此，对于某一反应，从k的量纲也可知道反应的级数。 用不同物质表示的速率常数与相应组分的计量系数的绝对值成比例, 如反应 2A + B  3P 00-05-09

第四节.具简单反应级数的反应 一.一级反应的动力学方程及其特征 一）一级反应 A  P , 1.速率方程积分形式: 2.一级反应的特征: t ln{cA} 一级反应的特征直线 m =－{kA} 2.一级反应的特征: (2) 速率 常数量纲为(时间)－1. (3) 半衰期与初浓度无关: 00-05-09

一）一级反应的动力学方程及其特征  = k[N2O5] Time10－5/s 1 2 3 t1/2 2t1/2 3t1/2 1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0 [N2O5] / mol l－1 Slope =－k =－1.7210－5s－1 ln[N2O5] －1 －2 －3 －4 －5 －6 1 2 3 Time10－5/s Intercept = ln[N2O5] 0  = k[N2O5] 1.0 105 Rate / mol l－1 s－1 3 2 1 2.0 [N2O5] / mol l－1 Slope =k =1.7210－5s－1 一级反应N2O5(g)  2NO2(g) + (1/2)O2(g)的几种动力学关系(25℃) 00-05-09

药物的水解：在体内的吸收与排除，注射后血药的浓度随时间变化的规律符合一级反应。 二）一级反应的应用 主要类型： 1.分解； 2.分子异构重排； 放射性元素的蜕变； 3.药物的吸收与排除 药物的水解：在体内的吸收与排除，注射后血药的浓度随时间变化的规律符合一级反应。 00-05-09

许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。 3.一级反应在药代动力学中的应用 一级反应在制定合理的给药方案中的应用。 许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。 由t为定值时，exp（－kt）＝常数（r），因此在相同的时间间隔内，注射相同剂量，c1/a1=r。 在第一次注射经t小时后，c1＝ar， 第二次注射完毕后，a2＝a+c1=a+ar 第二次注射经t小时后, c2=a2r=(a+ar)r 00-05-09

第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2 第三次注射经t小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r 3.一级反应在药代动力学中的应用 第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2 第三次注射经t小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r 第n次注射后，an=a+ar+ar2+···+arn-1=a(1+r2+r3+···+rn-1) 第n次注射经t小时后， cn =anr=a(r+r2+r3+···+rn) 上两式相减得 an-anr=a-arn 或 当r<1, n次注射后 00-05-09

4.有效期的预测： 一级反应在药物有效期预测方面应用很广。一般药物制剂含量损失掉原含量的10%即告失效，故将药物含量降低到原含量90%的时间称为药物制剂的有效期。 00-05-09

二.二级反应的动力学方程及其特征 二级反应 aA + bB  P 的速率方程有两种情况. 1. 速率方程形式为 速率方程积分形式: 1. 速率方程形式为 速率方程积分形式: 二级反应A 的特征: t 1/cA 二级反应的特征直线 m = {kA} (2) 速率常数量纲为(浓度)－1(时间)－1 . (3) 半衰期与初始浓度成反比: 00-05-09

二级反应 2NO2(g)  2NO(g) + O2(g)的动力学直线关系 二.二级反应的动力学方程及其特征 0 200 400 600 800 1000 Time / s [NO2] 1 / l mol1 200 150 100 50 0 二级反应 2NO2(g)  2NO(g) + O2(g)的动力学直线关系 00-05-09

二.二级反应的动力学方程及其特征 2. 速率方程形式为 1)为积分上式, 需找出 cA与cＢ的关系: A + B  P 用分部积分法, 得 2. 速率方程形式为 1)为积分上式, 需找出 cA与cＢ的关系: A + B  P 用分部积分法, 得 00-05-09

二.二级反应的动力学方程及其特征 2) 若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比, 则在反应过程中亦有 反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度的速率方程. 这种简化关系也适用于其它级数的反应. 00-05-09

三.零级反应的动力学方程及其特征 零级反应 A  P, 速率方程积分形式: 零级反应的特征： (1) 具有cA ~ t 直线关系. (2) k 的量纲(浓度)(时间)－1. (3) 半衰期 t1/2 与初浓度成正比. 00-05-09

四.n 级反应 速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应, 对于不止一种反应物的反应, 为适用上式常创造如下条件: 各组分的初始浓度比例于计量系数; 相对于一种组分, 其余组分的量大量过剩, 如: 速率方程的积分形式: 当 cA= cA,0 / 2时, 00-05-09

动力学实验的基本内容是测定恒温下反应物或产物浓度随时间的变化. 实验方法分两大类: 第五节 反应级数的测定 一.动力学实验方法 动力学实验的基本内容是测定恒温下反应物或产物浓度随时间的变化. 实验方法分两大类: 化学法: 定时从反应器取样进行化学分析, 得到反应物或产物的浓度. 取样后要立即采取聚冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措施来中止反应. 物理法: 测定反应系统的某些物理性质随时间的变化数据. 这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系, 且在反应前后有明显的改变. 如气体的体积和压力, 折射率, 电导率, 旋光度, 吸光度等. 这类方法简便迅速, 在动力学研究中得到广泛应用. 一种简易的物理法——测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化. 00-05-09

二.动力学实验数据的处理 cA cZ t 动力学实验的主要目的是建立速率方程. 将实测的某组分的浓度 c 对时间 t 作图, 从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率. c – t 曲线 t cZ cA 40 30 20 10 c(NO) /( mmol /L) Time / s 0 50 100 150 200 反应NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 中NO 浓度随时间的变化曲线 32.6 24.9 100s 28.8 16.0 00-05-09

二.动力学实验数据的处理 建立速率方程, 就是根据在一定温度下测得的动力学数据, 来获得速率方程中的 k 和 n等特征常数, 其中反应级数是关键. 为求取其中一种反应物 的分级数 , 实验中可只取少量这种物质而其它反应物都大量过剩. 如要求取nA, 00-05-09

三.反应级数的测定 1.积分法－尝试法 (1)尝试法(试差法): 将一组cA~ t 数据代入速率方程积分式中, 看用哪个级数的方程算出的 k 相同, 或将cA~ t 数据按各种级数反应的直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线. 几种简单的速率方程积分式及相应的直线关系: 00-05-09

1.积分法－尝试法 0 400 800 Time / s ln[C2F4] 0 1 2 3 4 0 400 800 Time / s [C2F4]1/l mol1 100 80 60 40 20 作图试差法确定反应2C2F4  C4F8的级数(450K) 00-05-09

图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 一级反应，以lnc对t作图得直线； 二级反应，以 对t作图得直线 2.积分法－图解法 图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 一级反应，以lnc对t作图得直线； 二级反应，以 对t作图得直线 零级反应，以x对t作图应得直线 00-05-09

3.积分法－半衰期法 半衰期法: 利用半衰期与反应物初始浓度的关系与反应级数有关, 来确定反应级数. 若反应速率方程符合 , 则有 若反应速率方程符合 , 则有 设两个初浓度 cA, 0 和 cA, .0 对应的半衰期为 t1 / 2 和 t1 / 2 , 得 利用两组实测数据, 就可求n. 若测得两组以上的一系列数据, 用下面的直线关系来作图求 n 更可靠. 00-05-09

3.积分法－半衰期法 不同cA,0 下的 t1/2 可从cA~ t 图上读取, 按上式作直线求出 n . lg(cA,0 /[c]) m = 1－n 也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等, 按上述方法求 n. 00-05-09

微分法: 应用速率方程的微分式来获得速率方程的特征常数. 将只含一个分级数的速率微分方程取对数, 得 4.微分法 微分法: 应用速率方程的微分式来获得速率方程的特征常数. 将只含一个分级数的速率微分方程取对数, 得 lg(-dcA /dt) = lg k + nlgcA 以lg(-dcA /dt) 对lgcA 作图, 由直线的斜率和截距可求n 和k 值. 为此, 先作cA~ t 图, 求得不同 t 时的斜率, 再作上述直线图. 00-05-09

4.微分法 采用初始速率的作用是排除产物的干扰. cA cA,1 cA,2 由 cA~ t 曲线的微商求瞬时速率 t1 t2 t lg cA slope = n Intercept = lg k 00-05-09

第六节 复杂反应 一.可逆反应 复合反应是指两个或两个以上基元反应的组合. 典型的组合方式有三类：可逆反应, 平行反应和连续反应. 第六节 复杂反应 一.可逆反应 复合反应是指两个或两个以上基元反应的组合. 典型的组合方式有三类：可逆反应, 平行反应和连续反应. 可逆反应(对峙反应): 正向和逆向同时进行的反应. 以一级可逆反应为例导出其速率方程: A B t = 0 a 0 t = t a-x x 平衡 a-xe xe 00-05-09

可逆反应 可见, 在可逆一级反应中, 距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律, 速率常数( k1 + k－1) . 当k－1 << k1时, 上式简化为简单一级反应的速率方程. 对上式分离变量后积分, 得 再由平衡常数求得 k1 / k-1 ( = Kc), 进而分别得到k1 和 k-1. 00-05-09

一.可逆反应 00-05-09

一.可逆反应 cA cB cB,e cA,e c cA,0 t 一级对行反应的 c ~ t 关系 00-05-09

一.可逆反应 关于放热对行反应的最佳反应温度问题: A B 若Kc较小, 则产物将显著影响反应速率, 这就是采用初始浓度法测对行反应级数的原因. 对吸热反应, 温度升高, k1和Kc均增大, 总是加快反应速率. 对放热反应, 温度升高, k1 增大而Kc减小, 存在选择最佳反应温度的问题. 低温下Kc 大, k1 占主导, 故升温加快反应速率; 高温下Kc 小, 1/Kc占主导, 故升温降低反应速率. 随着反应的进行(转化率增加), cB 增大, 从而提升1/Kc的影响, 故最佳反应温度逐渐降低. 00-05-09

二.平行反应 平行反应: 反应物能同时进行几种不同的反应. 以两个一级反应组成的平行反应为例: k1 B A C k2 以此线性关系作图, 由直线斜率可求得 ( k1+k2 ). 00-05-09

二.平行反应 级数相同的平行反应, 其产物浓度之比等于速率常数之比, 而与反应物初始浓度和时间无关. cA,0 生产上常通过选择最适宜温度或适当催化剂来选择性地加速所需要的反应. 高温有利于活化能高的反应, 低温有利于活化能低的反应. 催化剂常只能选择性地增大某一反应的速度常数. cA cB cC c cA,0 t 一级平行反应的 c ~ t 关系 ( k1 = 2k2 ) 00-05-09

三.连续反应 连串反应: 反应所产生的物质, 再起反应变为其它物质的反应. 以两个一级反应所组成的连串反应为例: 00-05-09

三.连续反应 连串反应中间产物B的浓度在反应过程中呈现最大值. 若B 为目的产物, 必须掌握最佳反应时间 tm以获得最大浓度cB,m: c (a) k1 k2 (b) k1>>k2 (c) k1<< k2 cA cB cC 连串反应的 c - t 关系 连串反应中间产物B的浓度在反应过程中呈现最大值. 若B 为目的产物, 必须掌握最佳反应时间 tm以获得最大浓度cB,m: 00-05-09

四.多相反应 多相反应举例: 气-固相反应 煤的燃料, 水气与碳作用制取CO等; 液-固相反应 水与碳化钙作用制取乙炔等; 液-固相反应 水与碳化钙作用制取乙炔等; 气-液相反应 用水吸收氧化氮等; 液-液相反应 用硫酸处理石油产品; 固-固相反应 陶瓷烧结等. 多相反应大多数是在相的界面上进行. 但也有少数多相反应主要发生在不同的相中, 例如, 以硫酸为催化剂, 用浓硝酸水溶液对苯进行硝化反应, 为液-液反应, 此反应在两个液相中都能进行, 酸相中的速率为有机相的好几倍. 00-05-09

四.多相反应 多相反应的重要特征: 反应物必须向相界面扩散. 即使反应发生在不同的相中,反应物也必须向相界面扩散, 以进入另一相中发生反应. 相界面的大小和性质, 是影响多相反应的一个重要因素. 界面越大, 或分散度越大, 则越有利于多相反应. 在多相反应中, 反应物要向界面扩散, 产物由于浓度梯度的存在, 也要由界面向外扩散. 因此, 扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤. 过程的总速率, 由互相串联的几个步骤中最慢的一步所控制. 有针对性地改变不同步骤的影响因素, 可以判别不同条件下的控制步骤. 00-05-09

第七节 温度对反应速率的影响 一.范托夫规则 反应速率受温度的影响体现在速率常数 k 与温度的关系上. 范托夫经验规则: 第七节 温度对反应速率的影响 一.范托夫规则 Co(III)绿色化合物的水解. 两个Co-Cl键之一被Co-H2O键取代而转变成红色化合物. 在室温下该反应较慢, 升温能加速反应进行. 照片中右边锥形瓶内处于室温的反应液仍显黄绿色时, 置于热水浴中的反应液已转变成绛色. 反应速率受温度的影响体现在速率常数 k 与温度的关系上. 范托夫经验规则: 00-05-09

二.阿伦尼乌斯方程 阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程: 式中为Ea 阿伦尼乌斯活化能, 上式亦为其定义式. 可见, 升温对活化能高的反应更有利. 低温时升温, 提高反应速率的效果更明显. 若视Ea与温度无关, 对上式分别作定积分和不定积分, 得: 式中A 称为 指前因子或表观频率因子. 00-05-09

阿伦尼乌斯方程 阿伦尼乌斯方程 ln k 18 17 16 2.2 2.6 3.0 3.4 T-1  103 /K-1 An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line. 适用于气相反应、也适用欲液相反应和复相催化反应。 . 00-05-09

在温度范围不太宽时, 阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多非基元反应, 也常应用于一些非均相反应. 当温度范围变化过大时, 可采用如下方程： 阿伦尼乌斯方程 在温度范围不太宽时, 阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多非基元反应, 也常应用于一些非均相反应. 当温度范围变化过大时, 可采用如下方程： 式中A, B和E 均为常数. B 通常在0 ~ 4之间, E 为活化能. Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ k T k ～ T关系的 5 种情况 常见反应 爆炸反应 酶催化反应 有副反应 2NO+O2 2NO2 以上几种 k - T 关系中, 第I 种能适合阿氏方程, 后几种则更为复杂 00-05-09

活化能 阿氏方程表明, 活化能的大小对反应速率的影响很大. 自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进行. 化学反应的发生, 需要有足够高能量的分子发生碰撞, 才能引起旧键的断裂和新键的形成. IH HI I H2 两个HI 分子的碰撞过程 普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应. 每摩尔普通分子变成活化分子所需的能量即为活化能. 分子的活化方式包括热活化, 光活化和电活化等. 00-05-09

活化能 Activated complex Reactants Products Reaction coordinate Potential energy Ea, 1 =132kJmol－1 Ea, 2 =358kJmol－1 Q =－226kJmol－1 O—N…O…CO NO+CO2 NO2+CO 正, 逆反应的活化能与反应热 活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大, 反应速率就越慢. 下面将证明, 正逆反应活化能之差等于恒容反应热: Ea, 1-Ea,2 = QV = U 00-05-09

活化能与反应热的关系 对一个正、逆反应都能进行的反应, 如 与化学反应的范特霍夫方程 对比, 可以得出 Ea, 1 － Ea,2 = U = QV 00-05-09

一.碰撞理论 第八节 反应速率理论 在反应速率理论中, 将对阿伦尼乌斯方程中的指前因子A 和活化能 Ea 以定量的解释. 本节介绍碰撞理论. 第八节　反应速率理论 　　　一.碰撞理论 在反应速率理论中, 将对阿伦尼乌斯方程中的指前因子A 和活化能 Ea 以定量的解释. 本节介绍碰撞理论. 以双分子基元反应 A + B  产物为例, 碰撞理论认为:气体分子A和B必须通过碰撞, 而且只有碰撞能量大于或等于某临界能(或阈能)εc的活化碰撞才能发生反应. 因此, 求出单位时间单位体积中A, B分子间的碰撞数, 以及其中活化碰撞所占分数, 即可导出速率方程. 碰撞数ZAB: 单位时间单位体积内分子A 和B的碰撞次数. 00-05-09

气体反应的碰撞理论 按图示硬球模型, A, B分子半径各为rA , rB, 设B不动, A以相对速度 uAB 运动, 只要B分子的质心落在图中圆柱体内, A就能碰上B, 故把面积为 ( rA + rB )2的圆称为碰撞截面. 碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体) rA + rB rA rB 碰撞截面面积 (rA+rB )2 uAB B A 碰撞截面在单位时间扫过的体积为 ( rA+ rB )2 uAB, 1 个A 分子单位时间能碰到 B分子的次数, 即碰撞频率ZAB为 00-05-09

气体反应的碰撞理论 单位体积内有nA个 A 分子, 则碰撞数ZAB为 根据气体分子运动论, A, B分子的平均相对速率 得 碰撞的一对分子称为相撞分子对(简称分子对). 分子对的运动可以分解为分子对整体的运动和相对于其共同质心的运动. 只有后者才能克服二分子间的斥力以及旧键的引力转化为势能, 从而翻越能峰. 碰撞动能ε: 指A , B分子沿两者的连心线互相接近的平动能. 00-05-09

气体反应的碰撞理论 由分子运动论可知, 碰撞能量ε≥εc 的分子对占分子对总数的分数, 即活化（有效）碰撞分数 对上述气相异类双分子反应, 其反应速率 对于同类双分子反应 A + A 产物, 其反应速率 可见, 基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果. 00-05-09

碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 仍以反应A + B → 产物为例, 将C = cＮ 代入其速率方程, 先讨论 Ec 与Ea 的关系. 00-05-09

碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 式中临界能 Ec与温度无关, 故 Ea 与温度有关. 但大多数反应在温度不太高时Ec >>RT /2, 上式化为 Ea≈ Ec. 再讨论zAB与A 的关系. 某些气相反应的活化能、指前因子、碰撞频率因子和概率因子 00-05-09

NO2-C6H4-Br + OH－  NO2-C6H4-OH + Br－ 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 概率因子(或方位因子)P: P = A/ zAB 由表可知, 多 数反应P < 1 , 有的甚至到10-8 . 原因有: 方位因素 简单的硬球模型没有考虑分子复杂的内部结构. 实际上并非在任何方位上的碰撞都会引起反应. 例如 NO2-C6H4-Br + OH－  NO2-C6H4-OH + Br－ OH－离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能发生反应. 能量传递速率因素 分子碰撞时传递能量需要一定时间, 如果相对速率过大, 接触时间过短而来不及传递能量, 会造成无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应. 如果能量未传到而又发生另一次碰撞, 则能量可能又传走, 也造成无效碰撞. 屏蔽作用 复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用, 这也会降低有效碰撞的概率. 00-05-09

碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 + No reaction Cl O N 反应2NOCl  Cl2 + 2NO受反应分子碰撞方位的影响 有个别特例的 P > 1, 如反应K + Br2  KBr + Br, 这是因为K原子与Br2分子尚未接近到(rA+rB)时, K原子中一个外层电子就能飞向Br2分子, 而形成正、负离子K+和Br2－. 由于静电力是长程力, 使K+和Br2－的距离尚远时就能发生吸引作用, 而使它们加速靠近以至发生反应. 这就是所谓的鱼叉机理(harpoon mecha nism). 电子的转移相当于鱼叉, 静电力又使鱼叉收回. 看来, 正是这种机理使得实际的反应截面大于硬球的碰撞截面, 因而P > 1 . 00-05-09

二.过度状态理论 １.理论基础：统计力学和量子力学 ２.过度状态理论：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性基团(活化络合物) 反应物 活化络合物(过渡状态) 生成物 00-05-09

二.过度状态理论 例如：在下列反应中 A ＋ BC → AB ＋ C 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化配合物(A…B…C)‡(过渡状态)： A ＋ BC →（A…B…C)‡ → AB ＋ C 00-05-09

势能面 势能面 1 双原子系统 A + B →AB 势能函数 －Morse公式 00-05-09

势能面图 00-05-09

三.催化作用 催化作用: 催化剂通过参与反应来加速反应, 但是其本身能在反应中复原, 这种作用称为催化作用. 自动催化作用: 某些反应本身的产物所具有的催化作用.如高锰酸钾与草酸的反应, 其产物MnSO4对反应有催化作用. 单相催化和多相催化: 催化剂与反应物都在同一相相里为单相催化或均相催化, 如酯在酸或碱催化下的水解. 若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化, 如用固体催化剂来加速液相或气相反应. 催化转化器使碳的燃烧效率更高, 污染更少. 00-05-09

Au-Pd制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应. 催化反应 催化作用很普遍. 一些偶然的杂质, 尘埃, 甚至容器表面也有可能产生催化作用. 如在200℃下溴与乙烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下进行的. 在近代化工生产中, 催化作用的应用也十分普遍且重要. 一种含Pt-Pd-Rh催化剂的汽车尾气转化器. 内有钢合金加热器在数秒内使催化剂升温至400℃而得以活化, 从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气, 减少空气污染. Au-Pd制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应. 00-05-09

催化剂的基本特征 催化剂参与反应, 但反应终了时, 其化学性质和数量均不变. 催化剂只能缩短达到平衡的时间, 而不能改变平衡状态. 催化剂同时提高正向和逆向反应速率常数. 催化剂不改变反应系统的始末状态, 当然也不改变反应热. 催化剂对反应的加速作用具有选择性. 如250℃时, 乙烯与空气中氧反应, 可能平行地生成环氧乙烷, 乙醛, 或CO2和H2O. 用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应; 用钯催化剂只加速生成乙醛的反应. 对连串反应, 合适的催化剂可使反应停留在某一步或几步. 00-05-09

催化剂的基本特征 合成氨反应的催化剂选择性为100%. 乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品: 00-05-09

催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的作用机制: 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物, 改变了反应途径, 降低了表观活化能, 或增大了表观频率因子. 假设催化剂能加速反应A + B  AB, 若机理为 若对行反应能很快达到平衡, 则 反应速率 故表观速率常数 00-05-09

催化反应的活化能 将上式中各基元反应速率常数用阿氏方程表示, 得 势能 A+B+K AK+B AB+K A…K A…B…K A…B E1 E－1 E2 E E0 反应途径 活化能与反应途径示意图 只要催化反应的表观活化能E小于非催化反应的活化能E0 , 则在指前因子变化不大时反应速率显然是要增加的.上述机理可用能峰示意图表示. 不难推想, 那些不易与反应物作用, 或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质, 不能成为催化剂. 00-05-09

催化反应的活化能 但有时在活化能相差不大的情况下, 催化反应的速率却相差很大. 如甲酸的分解反应 HCOOH  H2 + CO2 在不同催化剂表面上的速率相差很大. 在玻璃或铑上的活化能几乎相等, 而反应速率相差10000倍. 这可能由于铑的单位表面上的活性中心大大超过玻璃, 而使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的. 甲酸在不同表面上的分解速率 00-05-09

第九节 溶剂对反应速率的影响 １.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 第九节　溶剂对反应速率的影响 １.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 研究溶液中溶质分子间的反应, 必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用, 以及它们在溶剂中扩散所产生的影响. 先讨论反应组分与溶剂无明显作用的情况. (1) 笼蔽效应(笼效应): 溶液中的溶质分子在由溶剂分子构筑起的笼子中振动, 振动频率约为1013s－1,平均停留时间约为10-12~ 10-8s, 即每个反应物分子与周围溶剂分子经历约102 ~ 104次碰撞才能冲出旧笼, 但立即又陷入一个相邻的新笼之中. 遭遇: 两个溶质分子扩散至同一个笼中相互接触. 只有遭遇才能反应. 同一个笼中的分子称为遭遇对. 00-05-09

1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤, 即 (2) 扩散控制的反应 扩散控制: 活化能Ea小的反应, 如自由基复合, 酸碱中和等, 反应物分子一旦遭遇就能反应, 扩散速率跟不上. 扩散活化能一般比反应活化能小得多. 菲克(Fick)扩散第一定律: 在一定温度下, 单位时间扩散过截面积 AS 的物质B 的量 dnB/dt, 比例于截面积 S 和浓度梯度 dcB/dt 的乘积. 即 c大 c小 S x小 x大 扩散方向的距离 扩散定律 00-05-09

２.溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 溶剂对反应速率的影响表现为两方面: 适当的溶剂能大大加快反应速率; 适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应. 影响的原因比较复杂, 下面是简略的定性介绍: 介电常数的影响: 溶剂的介电常数大, 则会减弱异号离子间的引力, 故不利于异号离子间的化合反应, 而有利于解离为正负离子的反应. 极性的影响: 介电常数大的物质多为极性大的物质. 一般是溶剂的极性越大, 则越有利于产生离子的反应; 有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应. 溶剂化的影响: 若在某溶剂中, 活化络合物的溶剂化比反应物强, 则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行.反之则不利于反应. 00-05-09

(C2H5)3N + C2H5Br  (C2H5)4N+Br- 2.溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 1)极性的影响:例如溶剂对反应 (C2H5)3N + C2H5Br  (C2H5)4N+Br- 有显著影响. 产物季铵盐有很强极性, 可部分离解. 溶剂极性愈强, k 愈大. 溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响(100℃) 溶剂 k · 10-5 /dm3 mol-1 s-1 lg(A/dm3 mol-1 s-1 ) Ea/kJ· mol-1 己烷 0.5 4.0 66.9 甲苯 25.3 54.4 苯 39.8 3.3 47.7 溴苯 166.0 4.6 52.3 丙酮 265.0 4.4 49.8 苯腈 1125.0 5.0 硝基苯 1383.0 4.9 48.5 00-05-09

2)溶剂的介电常数对反应速率的影响 1）异号离子间的反应 溶剂介电常数小,反应速率大. 2）同号离子间的反应 介电常数小的溶剂,反应速率较小. 3）离子和极性分子间的反应 介电常数较小的溶剂,反应速率大. 00-05-09

3)离子强度对反应速率的影响 原盐效应: 加入电解质将改变离子强度, 因而将改变离子反应的速率. 考虑下列化学反应, 用z 表示各离子组分的电荷数, 按过渡状态理论 因AB与A和B间存在快速平衡, 并考虑用活度代替浓度, 得 代入上式, 得 00-05-09

3)离子强度对反应速率的影响 取对数, 得 用德拜-休克尔极限公式 代入, 得 取对数, 得 用德拜-休克尔极限公式 代入, 得 可见, lgk – I1/2 应为直线关系. 25℃时, A = 0.509mol-1/2kg1/2, 直线斜率= 2zAzBA = 1.018zAzB  zAzB. 有三种情况: 当zA, zB 同号, 反应速率随离子强度增大而加快. 当zA, zB 异号, 反应速率随离子强度增大而减慢. 当有一个反应物不带电荷时, 则zAzB为零, 反应速率与离子强度无关. 不少实验数据证明了上述结论. 00-05-09

4)pH值对反应速率的影响 1.质子酸碱理论 碱 酸 酸 碱 2.质子酸碱催化的一般特点 酸催化机理 凡能给出质子的分子或离子都是酸, 称为质子酸.凡能与质子结合的分子或 离子都是碱,称为质子碱. 碱 酸 酸 碱 2.质子酸碱催化的一般特点 酸催化机理 00-05-09

第十节 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 第十节　光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 在植物叶绿素作用下, CO2和H2O 发生光合作用生成碳水化合物和O2. 光化反应: 在光的作用下进行的化学反应. 如植物的光合作用, 胶片的感光, 染料的退色等. 光化学所涉及光的波长一般在100 ~ 1000 nm之间, 即紫外至近红外波段. 热活化的能量来自热运动, 与温度关系密切; 光活化的能量来自一定波长的光子, 取决于光的强度. 有些自发反应可以发光, 将化学能转变为光能; 相反, 加入光能使非自发反应进行, 又将光能转变为化学能. 00-05-09

光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 光化学初级过程: 光化反应是以吸收光能开始的. 初级过程使电子激发, 分子或原子由基态变至较高能量的激发态, 也可能发生解离. Hg + h  Hg* (激发) Br2 + h  2Br · (解离) 光化学次级过程: 系统吸收光能后又继续进行的一系列过程. 荧光: 激发态粒子的自然寿命约为 10-8s, 若不与其它粒子碰撞, 它就会自动回到基态而放出光子, 即为荧光. 荧光的波长一般与入射光相同, 偶尔也有例外. 低压气体碰撞频率低, 有利于产生荧光. 10-8s是很短的, 所以一旦切断光源, 荧光即停止. 磷光: 被照射物质在切断光源后仍能持续发光, 有时甚至延续长达若干秒或更长时间, 这种光称为磷光. 00-05-09

光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 若激发态分子与其它粒子碰撞, 就会将过剩的能量传出, 使相撞的原子激发, 如 Hg* + Tl  Hg + Tl*; 使相撞的分子激发, 如 Cd* + H2  Cd + H2*; 与相撞的分子反应, 如 Hg* + O2  HgO + O; 使相撞的分子解离, 如 Hg* + H2  Hg + 2H . 所产生的产物也是活勃的, 又继续引发一系列次级过程. 当反应物对光不敏感时, 可以引入能吸收光的其它分子或原子, 受激后再通过碰撞把能量传给反应物分子使反应进行. 能起这种传递光能作用的物质叫光敏物质或光敏剂. 如由CO与H2合成HCHO, 所用光敏剂为汞原子, 当它吸收波长为253.7nm 的辐射光后, 把能量传给氢分子使之解离. 淬灭: 激发态分子与其它分子, 可与器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态的过程. 00-05-09

光化学定律 光化学第二定律(爱因斯坦光化当量定律): 在光化学初级过程中, 系统每吸收一个光子, 则活化一个分子(或原子). 因此, 每吸收 1mol 光子要活化 1mol 分子. 1mol光子的能量 Em, 称为1爱因斯坦, 即 注意: 一个光子能使一个分子活化, 但没有说使一 个分子发生反应. 如果活化分子在反应之前就又放出光子而失活, 那么这个被吸收的光子就没有产生化学反应. 另一方面, 一 个活化分子也可能引起多个分子发生反应, 如光引发的链反应. 光化当量定律只能严格地适用于初级过程. 量子效率 : 吸收一个光子所能发生反应的分子个数. 00-05-09

光化学定律  偏离于1, 只与次级过程有关.  越大, 表明次级过程越易进行. 如, H2+ Cl2 2HCl, 初级过程是 Cl2＋h  [Cl2]*, [Cl2]*表示激发态分子; 次级过程则是链反应, 因此  可以大到106. 如, H2+ Br2 2HBr, 初级过程是 Br2＋h  Br + Br; 而次级过程 Br + H2  HBr + H 的活化能较高, 约为74 kJmol－1, 故在常温下反应很慢,  约为 0.01. 但当温度升高到 200℃时, Br与 H2 的反应大大加速,  可以达到 2. 量子产率 : 吸收一个光子能生成指定产物的分子个数. 00-05-09