第三节 裂解气的净化与分离 2019/9/7

主要内容 分离方法概述 酸性气体的脱除 脱水 脱炔 压缩 2019/9/7

气态产物 裂解气（乙烯、丙烯） 石油烃 裂解汽油 裂解轻柴油 燃料油 液态产物 固态产物 焦、碳 2019/9/7

低级烃类 氢气 1、组成 裂解气的组成及分离方法 一、裂解气的组成及分离要求 少量杂质 2、分离要求 深冷分离 深冷操作的系统 组成 二、裂解气分离方法简介 油吸收精馏分离 2019/9/7

各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。 分离要求 要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等分离开来，并根据工业上的需要，使之达到一定的纯度，这一操作过程，称为裂解气的分离。 各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。 对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很 严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯 纯度在99.9%或99.5%以上，其中有机杂质 不允许超过5～10PPm。这就要求对裂解气 进行精细的分离和提纯。 有的产品对原料纯度要求不高，例如用 乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯 度要求不太高，则可以分离纯度低一些， 用丙烯与苯烷基化生产异丙苯时，甚至 可以用丙烯-丙烷混合馏分。 2019/9/7

分离过程的主要矛盾是如何将裂解气中的甲烷和氢气先行分离。 裂解气分离方法简介 裂解气的提浓、提纯工作，是以精馏方法完成的。 精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气常压沸点为－263 ℃、甲烷-161.5℃，很难液化，碳二以上的馏分相对地比较容易液化(乙烯沸点－103.68 ℃ ）。因此，裂解气在除去甲烷、氢气以后，其它组分的分离就比较容易 分离过程的主要矛盾是如何将裂解气中的甲烷和氢气先行分离。 工业生产上采用的裂解气分离方法 主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。 2019/9/7

冷凝精馏 深冷分离 深冷分离是在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。 　 深冷分离 特点： 经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢。 适宜于加工精度高的大工业生产。 2019/9/7

油吸收法 吸收精馏 油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。 已被淘汰 特点 方法流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差。 2019/9/7

深冷操作的系统组成 自学 该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。 1、压缩冷冻系统 为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。 2、气体净化系统 这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。 3、低温精馏分离系统 2019/9/7

组成 来源 一 酸性气体的脱除 危害 脱除方法 2019/9/7

组成 CO2，H2S和少量的有机硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR')、硫醇(RSH)、噻吩等 2019/9/7

酸性气体的来源 （1）气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2 （2）液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S 2019/9/7

酸性气体的危害 两方面： 具体： 裂解气分离装置；下游加工装置 1、乙烯、丙烯纯度降低 2、H2S：腐蚀设备管道；分子筛寿命降低；使加氢脱炔用催化剂中毒 3、CO2：低温下结成干冰堵塞设备管道；在生产聚乙烯等时酸性气体积累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低 2019/9/7

脱除酸性气体的方法 化学吸收法（酸碱中和） 吸收剂有： NaOH溶液（碱洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等 2019/9/7

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两段碱洗工艺流程 2019/9/7

乙醇胺脱出酸性气工艺流程 2019/9/7

二 脱水 2019/9/7

水的来源 稀释蒸汽、 急冷水、 脱酸碱洗 500-700ppm 2019/9/7

固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。 危害 低温下，水冻结成冰，而且与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。 固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。 2019/9/7

方法 吸附干燥 吸附剂：分子筛、硅胶、活性氧化铝 工业上常用3A型分子筛 2019/9/7

三 脱炔 2019/9/7

来源 在裂解反应中，二次反应的存在，使裂解气含有一定量的乙炔，还有少量的丙炔、丙二烯。 2019/9/7

危害 少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在严重地影响乙烯、丙烯的质量。 乙炔的存在还将影响合成催化剂寿命，恶化乙烯聚合物性能，若积累过多还具有爆炸的危险。 丙炔和丙二烯的存在，将影响丙烯聚合反应的顺利进行。 2019/9/7

脱炔方法 要求： 丙炔＜5×10－6 (mol分数) 方法： 乙烯中：乙炔＜5×10－6， 丙烯中：丙二烯＜ 1×10－5 溶剂吸收法和催化加氢法 2019/9/7

溶剂吸收法 吸收裂解气中的乙炔 同时回收一定量的乙炔 常用的溶剂 　　二甲基甲酰胺（DMF） 　　N-甲基吡咯烷酮（NMP） 　 丙酮 2019/9/7

催化加氢法 将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的 C2H2+H2 C2H4+H1 C2H2+2H2 C2H6+ H2 K1 主反应： C2H2+H2 C2H4+H1 　 K2 副反应： C2H2+2H2 C2H6+ H2 C2H4+H2 C2H6+（ H2 － H1） mC2H2+nH2 低聚物（绿油） 分为：前加氢后加氢 2019/9/7

前加氢 前加氢在脱甲烷前进行，由于氢气自给，故流程简单，能量消耗低 不足： 　　一是加氢过程中，乙炔浓度很低，氢分压较高，因此，加氢选择性较差，乙烯损失量多；同时副反应的剧烈发生，不仅造成乙烯、丙烯加氢遭受损失，而且可能导致反应温度的失控，乃至出现催化剂床层温度飞速上升； 　　二是当原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存时，当乙炔脱除到合格指标时，丙炔、丙二烯却达不到要求的脱除指标； 2019/9/7

三是在顺序分离流程中，裂解气的所有组分均进入加氢除炔反应器，丁二烯未分出，导致丁二烯损失量较高， 此外裂解气中较重组分的存在，对加氢催化剂性能有较大的影响，使催化剂寿命缩短。 2019/9/7

后加氢 后加氢是对裂解气分离得到的碳二馏分和碳三馏分，分别进行催化选择加氢，将碳二馏分中的乙炔，碳三馏分中的丙炔和丙二烯脱除，其优点有： 一是因为是在脱甲烷塔之后进行，氢气已分出，加氢所用氢气按比例加入，加氢选择性高，乙烯几乎没有损失 　 二是加氢产品质量稳定，加氢原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脱除均能达到指标要求； 2019/9/7

三是加氢原料气体中杂质少，催化剂使用周 期长，产品纯度也高。 　但后加氢属外加氢操作，通入的本装置所产氢气中常含有甲烷。为了保证乙烯的纯度，加氢后还需要将氢气带入的甲烷和剩余的氢脱除，因此，需设第二脱甲烷塔，导致流程复杂，设备费用高。 2019/9/7

后加氢工艺流程 2019/9/7

四、压缩 2019/9/7

概述 低级烃类在常温常压下是气体，其沸点很低，如在常压条件下把它们冷凝下来进行分离，就要冷却到极低的温度。这不仅需要大量的冷量，而且要用很多耐低温钢材制造的设备，在经济上不够合理。 根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，可对裂解气加压，从而使各组分的冷凝点升高，即提高深冷分离的操作温度，这既有利于分离，又可节约冷冻量和低温材料。 此外，对裂解气压缩冷却，还能除掉相当量的水份和重质烃，以减少后继干燥及低温分离的负担。 但不能任意加压，压力增高，对设备材料强度要求增高，动力消耗增大；加大压力后，也会使低温分离系统精馏塔釜温升高，易引起一些不饱和烃的聚合，进而，使烃类相对挥发度降低，增加了分离的困难。 因此，在深冷分离中要采用经济上合理而技术上可行的压力，一般为3.54～3.95MPa。 2019/9/7

压缩后的气体温度必须要限制 裂解气经压缩后，不仅会使压力升高，而且气体温度也会升高，这对某些烃类尤其是丁二烯之类的二烯烃，容易在较高的温度下发生聚合和结焦。 这些聚合物和结焦物的存在，会堵塞压缩机阀片和磨损气缸，或沉积在叶轮上。 同时温度升高，还会使压缩机润滑油粘度下降，从而使压缩机运转不能正常进行。 因此，裂解气压缩后的气体温度必须要限制，当裂解气中含有碳四、碳五等重组分时，压缩机出口温度一般不能超过100～110℃，在生产上主要是通过裂解气的多段压缩和冷却相结合的方法来实现。 2019/9/7

多段压缩 在多段压缩中，被压缩机吸入的气体先进行一段压缩，压缩后压力、温度均升高，经冷却，降低气体温度并分离出凝液，再进二段压缩，以此类推。压缩机每段气体出口温度都不高于规定范围。 根据深冷分离法对裂解气的压力要求及裂解气压缩过程中的特点，目前工业上对裂解气大多采用三段至五段压缩。石油裂解气压缩的分段方法和工艺流程，通常随裂解气组成的不同而有所差异。 同时，压缩机采用多段压缩也便于在压缩段之间进行净化与分离，例如脱硫、干燥和脱重组分可以安排在段间进行。 在深冷分离操作中，裂解气的压缩常采用往复式压缩机和离心式压缩机，由于裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，因此多用蒸气透平驱动离心式压缩机，达到能量合理利用。现在大规模生产厂的裂解气压缩机广泛采用离心式的。 2019/9/7

第四节 裂解气的深冷分离流程 2019/9/7

深冷分离流程的组织 深冷分离流程的评价指标 关键设备 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 能量利用 中间再沸器、中间冷凝器 2019/9/7

经预分馏后裂解气组成 裂解原料 乙烷 轻烃 石脑油 轻柴油 减压柴油 转化率 65% —— 中深度 高深度 CO+CO2+H2S 0.19 0.33 0.32 0.27 0.36 H2O 4.36 6.26 4.98 5.4 6.15 C2H2 0.46 0.41 0.37 C3H4 0.52 0.48 0.54 C2H4 31.51 28.81 26.10 29.34 29.62 C3H6 0.76 7.68 10.30 11.42 10.34 H2 34.00 18.20 14.09 13.18 12.75 CH4 4.39 19.83 26.78 21.24 20.89 C2H6 24.35 9.27 5.78 7.58 7.03 C3H8 1.55 0.34 0.22 C4以上 7.09 10.42 11.70 平均分子量 18.89 24.90 26.83 28.01 28.38 2019/9/7

一 分离流程的组织 2019/9/7

裂解气经压缩和制冷、净化过程为深冷分离创造了条件—高压、低温、净化。 1．深冷分离的任务 　　裂解气经压缩和制冷、净化过程为深冷分离创造了条件—高压、低温、净化。 　　深冷分离的任务就是根据裂解气中各低碳烃相对挥发度的不同，用精馏的方法逐一进行分离，最后获得纯度符合要求的乙烯和丙烯产品。 2．三种深冷分离流程 　　裂解气深冷分离工艺流程，包括许多个操作单元。每个单元所处的位置不同，可以构成不同的流程。 目前具有代表性三种分离流程是：顺序分离流程，前脱乙烷分离流程和前脱丙烷分离流程。 2019/9/7

产品规格 聚合级乙烯 乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙稀：250ppm以下 聚合级丙稀： 丙稀（mol百分含量）99.9％以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 CO，CO2：5ppm以下 S，O：1ppm以下 2019/9/7

精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程 净化方案 脱乙炔塔的安排 前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后 2019/9/7

五种流程组织方案 顺序分离流程（后加氢） 前脱乙烷前加氢流程 前脱乙烷后加氢流程 前脱丙烷前加氢流程 前脱丙烷后加氢流程 共同点：先分离不同碳原子数的烃 再分离同碳原子数的烷烃和烯烃 2019/9/7

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二 脱甲烷塔(投资大、能耗多) 2019/9/7

脱甲烷塔的中心任务: 将裂解气中甲烷－氢和乙烯及比乙烯更重的组分进行分离，分离过程是利用低温，使裂解气中除甲烷－氢外的各组分全部液化，然后将不凝气体甲烷－氢分出。 2019/9/7

分离的关键组分 轻关键组分是甲烷，重关键组分为乙烯。 塔顶尾气中乙烯的含量应尽可能少，以利于提高乙烯的回收率，所以脱甲烷塔对保证乙烯的回收率和纯度起着决定性的作用 希望塔釜中甲烷的含量应该尽可能低，以利于提高乙烯的纯度。 脱甲烷塔是分离过程中温度最低的塔，能量消耗也最多， 所以脱甲烷塔是精馏过程中关键塔之一。 2019/9/7

操作T P的选取 T、P取决于裂解气组成、乙烯回收率 由露点计算T P 提高 P 避免采用过低制冷温度 甲烷对乙烯α降低 α提高 可能降低能耗 2019/9/7

脱甲烷塔 操作温度和操作压力 2019/9/7

高压脱甲烷： （3.0~3.2 MPa） 技术成熟 低压脱甲烷： （0.6-0.7MPa） 发展方向 2019/9/7

三 乙烯塔和丙烯塔 2019/9/7

（一）乙烯塔 乙烯精馏的目的是以混合碳二馏分为原料，分离出合格的乙烯产品，并在塔釜得到乙烷产品。 碳二馏分经加氢脱炔后，主要含有乙烷和乙烯。 　　碳二馏分经加氢脱炔后，主要含有乙烷和乙烯。 　　乙烷—乙烯馏分在乙烯塔中进行精馏，塔顶得到聚合级乙烯，塔釜液为乙烷，乙烷可返回裂解炉进行裂解。 　　乙烯精馏塔是出成品的塔，它消耗冷量较大，约为总制冷量的38～44%，仅次于脱甲烷塔。因此它的操作好坏，直接影响着产品的纯度、收率和成本，所以乙烯精馏塔也是深冷分离中的一个关键塔。 2019/9/7

操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。 乙烯塔操作压力的确定 操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。 高压法 低压法 2019/9/7

乙烯精馏塔中提高压力 有利影响： ①塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，也降低对设备材质的要求 ②上升蒸气密度增加，从而使单位设备处理量增加,降低设备费用 不利影响： α下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造成设备费用或操作费用提高 2019/9/7

乙烯塔的改进 乙烯精馏塔与脱甲烷塔相比，前者精馏段的塔板 数较多，回流比大。 大回流比对精馏段操作有利，可提高乙烯产品 　　大回流比对精馏段操作有利，可提高乙烯产品 的纯度，对提馏段则不起作用。 　　为了回收冷量在提馏段采用中间再沸器装置， 这是对乙烯塔的一个改进。 　目前工业上多不设第二脱甲烷塔，而采用侧线 出料法，即在乙烯塔顶附近的几块塔板(7、8块)， 侧线引出高纯度乙烯，而塔顶引出含少量甲烷的粗 乙烯回压缩系统，这是对乙烯精馏塔的第二个改进。 　　这一改进就相当于一塔起到二塔的作用。 2019/9/7

(二) 丙烯塔 2019/9/7

目前，丙烯精馏塔操作有高压法与低压法两种。 　丙烯精馏塔就是分离丙烯—丙烷的塔，塔顶得到丙烯，塔底得到丙烷。 　　由于丙烯—丙烷的相对挥发度很小，彼此不易分离，要达到分离目的，就得增加塔板数、加大回流比，所以，丙烯塔是分离系统中塔板数最多，回流比最大的一个塔，也是运转费和投资费较多的一个塔。 　目前，丙烯精馏塔操作有高压法与低压法两种。 2019/9/7

四、影响乙烯收率因素 （一）影响乙烯回收率的因素分析 2019/9/7

1.原料气组成的影响 CH4／H2摩尔比大，尾气中乙烯含量低，即提高乙烯的回收率。这是由于裂解气中所含的氢和甲烷都进入了脱甲烷塔塔顶，在塔顶为了满足分离要求，要有一部分甲烷的液体回流。 　　但如有大量氢气存在，降低了甲烷的分压，甲烷气体的冷凝温度会降低，即不容易冷凝，会减少甲烷的回流量。那么甲烷会带走更多的乙烯，即乙烯损失增大。相反乙烯损失减少。 　　所以在满足塔顶露点的要求条件下，在同一温度和压力水平下， CH4／H2越大，乙烯损失率越小 2019/9/7

2.温度和压力 降低温度和提高压力都有利于提高乙烯的回收 率，但温度的降低，压力的提高都受到一定条件的制约，温度的降低受温度级位的限制，压力升高主要影响分离组分的相对挥发度 2019/9/7

（二）利用冷箱提高乙烯回收率 在生产中，脱甲烷塔系统为了防止低温设备散冷，减少其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，此箱称之为冷箱。 　　冷箱可用于气体和气体、气体和液体、液体和液体之间的热交换，在同一个冷箱中允许多种物质同时换热，冷量利用合理，从而省掉了一个庞大的列管式换热系统，起到了节能的作用。 　　按冷箱在流程中所处的位置，可分为前冷(又称前脱氢)和后冷(又称后脱氢)两种。 2019/9/7

冷箱在脱甲烷塔之前的称为前冷流程， 冷箱在脱甲烷塔之后的称为后冷流程。 前冷流程适用于规模较大、自动化程度 冷箱在脱甲烷塔之前的称为前冷流程，　 冷箱在脱甲烷塔之后的称为后冷流程。 　　前冷流程适用于规模较大、自动化程度 较高、原料较稳定、需要获得纯度较高的副 产氢的场合。 　　目前工业生产中应用前冷流程的较多。 2019/9/7

第五节 能量有效利用 2019/9/7

深冷分离系统冷量消耗分配 脱乙烷塔 其余塔 9% 3% 脱甲烷塔 36% 乙烯塔 52% 2019/9/7

中间冷凝器 对于顶温低于环境温度，而且顶底温差 较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷 凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高 的较廉价的冷剂作为冷源,以代替一部 分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷 量，可节省能量消耗。 2019/9/7

在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能量消耗。 2019/9/7

未来世界乙烯工业的发展趋势 2019/9/7

乙烯建设规模继续向大型化发展 2019/9/7

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生产新技术的研究开发 低投资乙烯技术（ALCET技术） 膜分离技术 催化精馏加氢技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂 选择性裂解优化回收（Score）乙烯工艺工业化 新的工艺技术 低投资乙烯技术（ALCET技术） 膜分离技术 催化精馏加氢技术 抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂 2019/9/7

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抑制结焦炉管材料的研究进展 渗入铁、镍和铝化合物的新型材料 ODS 合金炉管 陶瓷材料 2019/9/7

大型裂解炉设计 2019/9/7

新技术研究异常活跃 韩国汉城LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺乙烯、丙烯收率分别提高20%，10%，裂解温度低，已在进行工业化 2019/9/7

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