如加入 A- 适当过量至浓度为 cA,可使平衡向左移动。 二、 影响溶解度的因素 1. 同离子效应—减小溶解度 加入构晶离子试剂使沉淀溶解度减小的现象 MA(固) M++A- M+、A- :构晶离子 如加入 A- 适当过量至浓度为 cA,可使平衡向左移动。 有同离子效应时溶解度 s的计算： 设平衡时溶解度为s，则 [M+] = s , [A-] = s+ cA-≈ cA-

因为 [M+] = s，[A-] = s+ cA-≈ cA- 根据溶度积关系式： Ksp= [M+][A-] = s· cA- 所以 同理，当加入M+ 过量至cM+时，有

例: 测SO42- BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol·L-1 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol·L-1 s=[SO42-] =Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol·L-1 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

I , S 2. 盐效应—增大溶解度 加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象 Ksp =[M+][A-]= 与I有关 K0sp gM+gA- s/s0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c KNO3 /(mol·L-1) BaSO4 AgCl I , S

硫酸铅在不同浓度硫酸钠中的主要副反应 PbSO4在不同浓度NaSO4中溶解度变化 c(mol/L) 0.000 0.001 0.010 0.020 0.040 0.100 0.200 s(mmol/L) 0.150 0.024 0.016 0.014 0.013 0.023 NaSO4浓度为0.000-0.040 mol/L时，随着浓度增加， PbSO4溶解度减小；同离子效应为主。 NaSO4浓度大于0.040 mol/L时，随着浓度增加， PbSO4溶解度增加；盐效应为主。 沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应；沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响

3.酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。 H+ 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。 HA aA(H) 酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。 影响弱酸阴离子An- K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H)

例1 CaC2O4在纯水及不同pH溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42- s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol·L-1

s s 在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- HC2O4-, H2C2O4 K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp a C2O42-(H) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol·L-1

若pH=3.0，过量C2O42- ( c=0.010mol·L-1) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 17.2 Ksp′= Ksp a C2O42-(H) = 2.0×10-9 ×17.2 =3.4 × 10-8

s 0.10 mol·L-1 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4 酸效应＋同离子效应 CaC2O4 Ca2++ C2O42- s 0.10 mol·L-1 HC2O4-, H2C2O4 H+ a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 2.55 K´sp=Ksp a C2O42-(H) = 5.10×10-9 s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol·L-1 Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

例2 Ag2S 在纯水中的s Ksp＝2  10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s pH = 7.0, as(H) = 2.5 107 Ksp = Ksp  as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3 s = 1.1  10 -14 mol·L-1

例3：0.02mol·L-1BaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？ 解

K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L) d 络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn+ MA(固) Mn+ + An- L- ML aM(L) ● ● ● K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L)

AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 s 最小 同离子效应 络合作用 pCl=2.4 pCl 5 4 3 2 1 0 10 8 6 4 2 sAgCl-pCl曲线 sx106 mol/L Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +… s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-] 2 +…

例：计算 AgI 在0.01 mol·L-1的NH3中的溶解度

e 影响s 的其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态