第三节 脂质 1、脂质含量 脂质是一般成分中变动最大的成分，种类之间的变动在0.2%-64%之间，即含量最低的种类与含量最高的种类之间实际差别可达320倍之多。同一种类脂质周年变化也较大，其变化量与水分变化呈负相关关系。 影响鱼贝类脂质变化的因素很多，如环境条件、生理条件、季节、食饵状态等因素的影响而变动。 根据鱼体中脂肪含量的多少可将鱼分为： 少脂 中脂 多脂 高脂 〈1% 1-5% 5-10% 〉10%

口语中一般分为 低脂鱼（〈5%）和高脂鱼（〉5%） 低栖性鱼类 洄游性鱼类 淡水鱼、鲷科、 带鱼、鲅鱼、鲐 鱼、 口语中一般分为 低脂鱼（〈5%）和高脂鱼（〉5%） 低栖性鱼类 洄游性鱼类 淡水鱼、鲷科、 带鱼、鲅鱼、鲐 鱼、 石首科 金枪鱼、鳀鱼

根据季节分：春、秋 根据生殖季节分：产卵前、产卵后 含脂高 含脂低 粗脂+水分=常数 含脂高 含脂低 粗脂+水分=常数 鱼种之间脂质含量的变化，主要是由于贮藏脂质含量的差异所致。

2、 脂质成分 脂质 甘油三酯（triglyceride） 蜡脂（wax ester） 二酰甘油醚（diacyl glyceryl ether） 烃（hydrocarbon） 甾醇（固醇 sterol） 甾醇脂（固醇脂 sterol ether） 非极性脂（non-polar lipid） 或中性脂（neutral lipid） 脂质 磷脂（phospholipid） 极性脂（polar lipid） 糖脂（glycolipid）

大西洋产鳕肌肉中的脂质群组成（%） 脂质群 雄 雌 甘油三酯 4.1 3.6 胆固醇 6.3 6.5 甾醇脂 2.2 2.8 磷脂质 磷脂酰胆碱 磷脂酰乙醇胺 磷脂酰丝氨酸 多甘油磷脂 84.1 60.0 16.4 4.3 3.4 85.3 61.2 17.5 4.2 2.4 其他 3.3 1.8

2.1 甘油三酯 概 述 甘油三酯是积蓄脂肪的主要成分，在营养状态良好时，沙丁鱼、鲭、鲣等积存在皮下组织，鳕、鲨鱼、乌贼等积存在内脏各器官，特别是在肝脏中含量多。 脂质含量因季节、年龄、部位等因素而变动。

Sn-1:主要为饱和脂肪酸和单烯酸 Sn-2:主要为多烯酸及短链脂肪酸 Sn-3：主要为长链脂肪酸

甘油三酯的脂肪酸组成 构成鱼类甘油三酯的主要脂肪酸有： 饱和酸（saturated acid） 具有1个双键的单烯酸（monoenoic acid） 具有2-6个双键的多烯酸（polyenoic acid） 它们都是碳原子数为12-24的偶数直链状脂肪酸，其中也有奇数碳原子和分枝良的脂肪酸。 二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid）及二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid）含量高。

WHO,FAO,中国营养协会推荐 1： 1： 1 饱 和 脂 肪 酸 单 不 饱 和 脂 肪 酸 多 不 饱 和 脂 肪 酸

2.2 磷脂 概 述 磷脂被称为组织脂肪，主要作为细胞膜的构成成分，是维持生命活动不可缺少的成分。大量存在于脑、内脏器官、生殖腺等组织，肌肉中也有分布。 与中性脂相比，磷脂含量变动小。

磷脂的组成 鱼肉中的磷脂： 磷脂酰胆碱（phosphatidylcholine, PC） 磷脂酰乙醇胺（phophatidylethanolamine，PE） 少量存在其他磷脂： 溶血卵磷脂（lysophosphatidylcholine, LPC） 磷脂酰丝氨酸（PS） 磷脂酰肌醇（phophatidylinositol） 鞘磷脂（sphingomyelin） 醛缩磷脂 （plasmalogen）

R3= -H为磷脂酸 (phosphatidic acid,PA) R3= -CH2CH2N+(CH3)3 为磷脂酰胆碱 (phosphatidyl choline, PC) R3= - CH2CH2NH2 为磷脂酰乙醇胺 (phosphatidyl ethanolamine, PE ) O H R3= 为磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol, PI)

表 金枪鱼肌肉的磷脂群组成（%） 磷 脂 7kg *1 10.3% *2 12kg 1.2% 5kg 9.0% 黄鳍金枪鱼 11kg 磷 脂 长鳍金枪鱼Ⅰ 7kg *1 10.3% *2 长鳍金枪鱼Ⅱ 12kg 1.2% 长鳍金枪鱼Ⅲ 5kg 9.0% 黄鳍金枪鱼 11kg 0.5% 磷脂酰胆碱 61.0 40.6 45.7 58.1 磷脂酰乙醇胺 22.6 24.7 23.0 18.2 磷脂酰肌醇 3.4 4.2 7.10 1.4 鞘磷脂 7.5 16.6 7.2 其 他 5.8 14.0 15.2 *1 体重，*2 脂质含量。

磷脂的脂肪酸组成 将磷脂的磷酸基除去，调制成适当的衍生物后进行高效液相色谱分析及GLC分析，可以区分甘油1-位和2-位OH基上结合的脂肪酸种类。 已确认在鱼肉中存在的PC的脂肪酸分子种类属于： [C22: 6, C22: 6]; [C22: 6, C20: 5]; [C20: 5, C20: 5], [C16: 0, C22: 6]; [C16: 0, C20: 5]; [C18: 1, C22: 6]; [C18:1 , C20: 5]; [C16: 0, C18: 1]。

2.3 蜡酯 概 述 蜡酯是一价的高级醇与脂肪酸所形成的酯。 蜡酯在鱼类中的分布是相当广泛的。据Mari等报道，异鳞蛇鲭和棘磷蛇鲭肌肉脂质有90%为蜡酯，海鲂脂质中有76%的蜡酯。 含蜡酯多的鱼种不适于食用，易引起腹泻。

表 鱼类肌肉中蜡酯的脂肪酸及醇组成（%） 1* 包括有侧链的脂肪酸及醇，*2 脂肪酸链，*3 醇链。 烷基链的碳原子数*1 异鳞蛇鲭 表 鱼类肌肉中蜡酯的脂肪酸及醇组成（%） 烷基链的碳原子数*1 异鳞蛇鲭 棘磷蛇鲭 海鲂 日本胸鳍鲷 FA*3 ALc*3 FA ALc 14 : 0 16 : 0 17 : 0 18 : 0 0.2 0.4 - 0.5 3.1 33.7 0.6 10.4 0.1 0.7 2.5 48.1 5.3 2.4 8.0 1.8 8.7 5.7 0.9 1.4 1.5 24.6 6.6 16 : 1 17 : 1 18 : 1 20 : 1 22 : 1 24 : 1 1.1 64.2 24.7 6.4 4.1 1.6 11.2 4.5 72.1 10.9 3.3 7.4 29.5 6.7 35.4 16.5 9.1 0.8 18.7 26.4 1.9 7.7 52.8 19.1 10.6 9.6 21.4 21.8 3.0 16 : 2 18 : 2 20 : 3 20 : 5 22 : 5 22 : 6 0.3 1.0 2.1 2.7 1.2 2.2 2.9 3.5 Tr 1* 包括有侧链的脂肪酸及醇，*2 脂肪酸链，*3 醇链。

2.4 二酰甘油醚 二酰甘油醚： 鱼类中所含有的甘油醚系甘油的2-位和3-位的OH基与脂肪酸以酯键相结合而形成的。

板鳃类脂质的不皂化物中存在大量甘油醚，主要有： 鲨油醇（selachyl alcohol）和银鲛肝醇（chimyl alcohol）为主的甘油醚； 鳐肝醇（batyl alcohol）也比较多. 长鲳科的Seriollela sp.和S. punctata等含有C20：1醇的甘油醚比较多。

2.5 烃类及固醇 烃 类： 碳原子数从14到33，大多为偶数系列，也存在有奇数系列。 主要烃类是角鲨烯（squalene），除了在深海性的鲨鱼肝油中含量较多，在鲸油、狭鳕肝油中也有广泛分布。 少量含有：姥鲛烷（C18H38, pristane），鲨烯（C18H36, zamene）。

固 醇 表 各种鱼贝类（可食部）的胆固醇含量（mg/kg） 贝类 胆固醇 头足、甲壳类 鱼类 蚬 魁蚶 蛤子 丽文蛤 牡蛎 1250 780 760 690 真蛸 太平洋斯氏柔鱼 商乌贼 短沟对虾 中国对虾 日本对虾 勘察加拟石蟹 武装多刺蟹 1390 1800 1230 1560 1320 1640 530 720 金枪鱼 鲷 鲥 牙鲆 拟沙丁鱼 带鱼 鳝 鳗鲡 鲤 鲫 500 520 560 600 850 680 1500 1220 650

3、 脂质在加工、贮藏中的变化 酸败（rancidity）：脂质氧化后，使食品具有不快的刺激臭，并带有涩味和酸味的现象称为酸败，是由脂质氧化过程中产生的各种游离脂肪酸和羟基化合物引起的。 油烧（rusting）：随着酸败的加剧，制品的脂质及肉部往往产生褐变，这种变色称为油烧。

3.1 油烧 水产食品的油烧是由于不饱和脂肪酸的氧化而生成的各种羰基化合物与氨、三甲胺、各种氨基酸、蛋白质等含氮化合物相互作用而引起的。

3.2 脂肪酸的氧化 氧化的初产物是氢过氧化物 (ROOH, Hydroperoxides)。 ROOH的形成途径（机理） 自动氧化 光敏氧化 酶促氧化

(1) Autoxidation (自动氧化) Autoxidation Mechanism Autoxidation of USFA( Unsaturated Fatty Acids ) is typical radical reaction. It has 3 steps. • chain initiation • chain propagation • chain termination 自由基

链引发 (诱导期)：RH 引发剂 R· + H· (1) 链传递： R + O2  ROO (2) ROO + RH  ROOH + R (3) 链终止：R + R  R-R (4) R + ROO  ROOR (5) ROO + ROO  ROOR +O2 (6)

• Formatiom of ROOH in Autoxidation mechanism 基共振稳定，双键可位移。参与反应的 是3O2，生成的ROOH的种数为： 2-亚甲基数

油酸 ：先在双键的-C处形成自由基，最终生成四种ROOH。

亚油酸：-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH。

亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。

光敏化剂(Sensitizers;简写Sens) 3O2 1O2 ， (2) Photosensitized Oxidation (光敏氧化) 光敏化剂(Sensitizers;简写Sens) 3O2 1O2 ， 1O2进攻双键上的任一C原子，双键位移形成反式构型的ROOH。反应中不产生自由基。 生成的ROOH种类数为：2双键数 Sens

(3) Enzyme-Catalyzed Oxidation (酶促氧化) ① Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶)专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处：

②酮型酸败（ -氧化作用） 由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的SFA (Saturated Fatty Acids) 的氧化反应。

(4) Decomposition of ROOH ① ROOH的O––O断裂 ② C-C断裂

ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。 (5)Formation of Polymers 小分子化合物可聚合，使粘度增大。

（6）影响油脂氧化速率的因素 ①Composition and Structure 顺式、共轭双键易氧化。游离FA比甘油酯的V氧化略高，甘油酯中FA的无规分布使V氧化↓。 双键数∝V氧化

②O2 1O2的V氧化1500 3O2 的V氧化。 ③Temperature 温度∝V氧化 SFA室温下稳定，高温下会显著的氧化。 V氧化 氧压 ③Temperature 温度∝V氧化 SFA室温下稳定，高温下会显著的氧化。

④ Aw ⑤Surface area 表面积∝V氧化

⑥Catalyst（催化剂,助氧化剂） Mn+(n≧2,过渡金属离子)是助氧化剂。 a. 促进ROOH分解 b. 直接与RH未氧化物质作用 Mn+ + RH  M(n-1)+ + H+ + R

c. 使3O2 活化，产生1O2和HO2• 催化能力 pb>Cu>黄铜>Sn>Zn>Fe>Al>不锈钢>Ag 血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。 ⑦Light & ray ⑧Antioxidants 能延缓和减慢油脂V氧化的物质。

(7) Antioxidants Natural Antioxidants Synthetic Antioxidants ①Antioxidation mechanism 自由基清除剂 1O2淬灭剂 金属螯合剂 氧清除剂 ROOH分解剂 酶抑制剂 酶抗氧化剂 紫外线吸收剂

A.自由基清除剂 (氢供体) 酚类 (AH2) • 氢供体，可清除自由基。酚羟基越多， 抗氧化能力越强。 • 生成比较稳定的自由基

• 酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻 碍了O2的进攻。 ROO + AH2  ROOH + AH ROO + AH  ROOH + A AH + AH  A + AH2 B. 金属螯合剂 C. 氧清除剂

D. 1O2淬灭剂 1O2 + 双键化合物 → 3O2

E. ROOH分解剂 F. 酶抗氧化剂 ROOH  ROH R ' 2S+ROOH  R ' 2S = O+ ROH R ' 2S=O+ROOH R ' 2SO2+ ROH F. 酶抗氧化剂 SOD 2O2- + 2H+ 3O2 + H2O2 过氧化氢酶 2 H2O2 2 H2O + 3O2

G.增效剂 (Synergim) 几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂。 增效机理 • 酚类+螯合剂 • 酚类+酚类

• 酚类：生育酚、芝麻酚等 • 类胡萝卜素等 • 氨基酸和肽类 • 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 • 其它：抗坏血酸 ②常用的抗氧化剂 Natural Antioxidants • 酚类：生育酚、芝麻酚等 • 类胡萝卜素等 • 氨基酸和肽类 • 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 • 其它：抗坏血酸

有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。 ③ Antioxidation and Prooxidatio（促氧化） 有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。 Do you know these?

A. 低浓度酚可清除自由基 B. 高浓度酚有促氧化作用 ROOH + AH  ROO +AH2 -、-生育酚有促氧化现象 ROO + AH2  ROOH + AH （清除ROO ） ROO + AH  ROOH + A （氧化） AH + AH  AA （偶合） AH + AH  AH2 + A （歧化） ROO + AH  ROOA B. 高浓度酚有促氧化作用 ROOH + AH  ROO +AH2 -、-生育酚有促氧化现象

C.低浓度Vc (10-5mol/L) 促氧化。 D. -胡萝卜素 • 浓度为510-5mol/L时，抗氧化性最强； 若浓度更高，则促氧化。 • 低氧压时(PO2< 150mmHg)，抗氧化; 高氧压时促氧化。

3.3 水分活度（ aW ）与氧化 真空冻结干燥的红大麻哈鱼： 当aW越低时，脂质的氧化和类胡萝卜素的褪色也较快。 真空冻结干燥的大眼金枪鱼和狭鳞鳙鲽： 25时，aW在0-0.71范围内值越低，脂质氧化越快；红色肉鱼类的大眼金枪鱼脂质氧化与白色肉鱼类的狭鳞鳙鲽相比，在所有的aW下都快。

3.4 低温贮藏与氧化 低温贮藏的鱼肉脂质劣化的模式因温度而异。 比较竹荚鱼肉贮藏于5℃、-5℃、-25℃下的脂质劣化模式，结论如下： 5℃贮藏，氧化影响比水解显著； -5℃贮藏，脂质受酶的水解十分显著； -25℃贮藏，由于PE(磷脂酰乙醇胺) 、PC(磷脂酰胆碱)的水解，LPC(溶血卵磷脂)和游离脂肪酸增加，几乎不发生氧化。

全鱼或鱼片贮藏和绞碎肉贮藏对脂质劣化的影响 研究表明，绞碎肉贮藏时，脂质的水解和氧化比较快。其原因被认为是由于绞碎肉不仅表面积增大，而且搅乱了鱼肉中氧化促进物质及各种酶类的原位置，增加了与脂质接触的机会，从而促进了劣化。

促进脂质氧化的因子有： 热和光线 重金属离子：Fe2+、V2+、Cu2+最能促进酸败Fe2+ 比Fe3+作用强；Ca2+、Co2+、Zn2+只能促进多脂鱼的酸败；Cr2+、Mn2+等不影响酸败。 血红素化合物 食盐：对脂质氧化的促进作用是Na+引起的。 酶类：脂氧合酶及类拟脂氧合酶的酶类。

3.5 低温贮藏与水解 -14℃ -22℃ -29℃ - 贮藏温度对鳕鱼肌肉中游离脂肪酸生成速度的影响

3.6 脂质劣化与蛋白质变性 脂质劣化有促进蛋白质变性的作用。 有以下三种机理： 由于脂质水解产生的游离氨基酸与蛋白质作用，使之变性； 脂质具有抑制蛋白质变性的作用，但脂质劣化，失去了这种抑制作用，使蛋白质容易变性； 脂质氧化产物可与蛋白质作用，使之变性。

4、HUFA（EPA、DHA)的分离提取 尿素包合法 低温结晶法 银离子络合法 分子蒸馏法 超临界流体萃取法

分子蒸馏基本原理 λｍ =ＫＴ/ 21/2πｄ2 ｐ

离心式分子蒸馏设备

刮膜式分子蒸馏系统总图