第8章 沉淀滴定法 8.1 银量法的基本原理 8.2 莫尔法 8.3 佛尔哈德法 8.4 法扬司法

8.1 银量法的基本原理 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp 1 滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp

滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9  10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53

滴定曲线 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位 pCl 10 8 6 4 2 0 50 100 150 200 T % pCl 0.1000 mol/L 5.5 4.3 2 4 6 8 10 sp 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

待测物：Cl- 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ Cl-  AgCl  Ksp = 1.56  10 -10 指示剂： K2CrO4  莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX  指示剂： K2CrO4  莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

8.2 莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX  滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10  10-12 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 滴定条件：pH 6.5～10.0

指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

用0. 1000mol/L Ag+ 滴定0. 1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5 用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+) sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-] }1/2 =1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5

[Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差： 滴定剂过量的量 2.43×10-5 ×2V ×100%= ×100% =0.049% 被测物的量 0.1000×V

酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-  Cr2O72- (K=4.3×1014) pH> 6.5 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 pH< 10.0 Ag++ nNH3  Ag(NH3)n pH< 7.2 NH3 + H+  NH4+

优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

8.3 佛尔哈德法 滴定反应：Ag+ ＋ SCN-  AgSCN  滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+  FeSCN2+ （K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) Volhard返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量)  AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN- ‖ AgSCN  pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) SCN- + Fe3+ AgSCN AgCl Ag+ + Cl- + FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 改进的Volhard法

强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 　　 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

8.4 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

滴定开始前： Cl- FI- SP前： AgCl Cl- FI- SP及SP后： AgCl Ag+ FI- FI- FI-

吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag + AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 控制溶液pH 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 荧光黄 HFI  H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大

吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 控制溶液pH 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大

Br-> E- > Cl- > FI- 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- AgCl Cl- FI- SP前 荧光黄 FI- AgCl E- Cl- SP前 曙红 E- pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 E-

吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 控制溶液pH 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 指示剂选择

滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 pH< 10.0 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 避免强光照射

I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 法扬司法的滴定条件： 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 避免强光照射

常用的吸附指示剂: 指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH) 荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0 二氯 4.0 Cl-,Br-,I- 4.0～10.0 曙红 2.0 Br-,I-, SCN- 粉红- 红紫 2.0～10.0 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 甲基紫 Ag+ Cl- 红 -紫 酸性

8.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大

总结 指示剂 K2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂 滴定剂 Ag＋ SCN- Cl-或Ag+ 滴定反应 Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN 指示原理 沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4 配位反应 Fe3++SCN-=FeSCN2+ 物理吸附导致指示剂结构变化 pH条件 pH＝6.5~10.5 0.3mol/L的HNO3 与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在 测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等 Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等