第 11 章 配位化学基础 1893 年维尔纳（Werna） 发表的一篇研究分子加合物的 论文，标志着配位化学分支学 科的建立。

100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域，也极大地促进了化学基础 理论的发展。

11. 1 配位化合物的基本概念 11. 1. 1 配位化合物 1. 定义 配位化合物，以前叫络合物。 实际上， 很难为其下一个准 11. 1 配位化合物的基本概念 11. 1. 1 配位化合物 1. 定义 配位化合物，以前叫络合物。 实际上， 很难为其下一个准 确的定义。

一个被化学界基本认可的方 法是首先定义配位单元。 而后在配位单元的基础上， 进一步定义配位化合物。

由中心原子（离子）和几个 配体分子（离子）以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子，通 常称为配位单元。 含有配位单元的化合物称为 配位化合物。

[ Co NH3 6 ]3+，[ Cr CN 6 ]3－ 和 [ Ni CO 4 ] 都是配位单元。 （ ） （ ） （ ） 分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

配离子与异号电荷的离子 结合即形成配位化合物，如 [ Co NH3 6 ]Cl3， （ ） [ Co NH3 6 ] [ Cr CN 6 ] （ ） （ ） K3 [ Cr CN 6 ] （ ）

中性的配位单元即是配位 化合物，如 [ Ni CO 4 ] （ ）

判断配位化合物的关键 在于化合物中是否含有配位 单元。

2. 配位化合物的构成 配位化合物一般由内界和 外界两部分构成。 配位单元为内界，而带有 与内界异号电荷的离子为外界。

例如 [ Co NH3 6 ]Cl3 中， [ Co NH3 6 ]3+ 是内界， Cl－ 是外界。 （ ） 又如 K3 [ Cr CN 6 ] 中， [ Cr CN 6 ]3－ 是内界， K+ 是外界。 （ ）

配位化合物中可以无外界，如 [ Ni CO 4 ] 中就没有外界。 （ ） [ Co NH3 6 ] [ Cr CN 6 ] 中也 没有外界。 （ ） （ ） 但配位化合物不能没有内界。

在溶液中，内外界之间是完全 解离的。 而配位单元即内界较稳定，解 离程度较小，在水溶液中存在着配 位单元与其中心、配体之间的配位 解离平衡。

内界配位单元由中心和 配体构成。 例如 [ Co NH3 6 ]3+ 中， Co3+ 为中心， NH3 为配体。 （ ）

中心又称为配位化合物的 形成体。 中心多为金属离子，尤其 是过渡金属离子。

配体可以是分子，如 NH3，H2O，CO，N2，有机胺等。 也可以是阴离子，如 F－ ， I － ，OH－ ，CN－ ，SCN－ 等。 阳离子也可以作配体。

3. 配位原子和配位数 配位原子指配体中给出孤电子 对与中心直接形成配位键的原子。 配位数指配位单元中与中心直 接成键的配位原子的个数。

配位化合物 [ Co NH3 6 ] Cl3 中，N 是配位原子，Co 的配位数 是 6。 （ ） 注意，配体的个数与配位数不 是同一个概念。

[ Cu NH2CH2COO 2 中配 位数是 4，有 2 个 N 原子、2 个 O 原子与 Cu II 配位，但配体个 数是 2 。 （ ）] （ ）

若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元。 中心的电荷高，则中心对配体 引力大，中心可以吸引更多的配体 以形成高配位数的配位单元。

另一方面，中心的半径大 时，其周围才有足够的空间容 纳多个配位原子。

从配体的角度看，配体的半 径越大，在中心周围能容纳的配 体就越少，利于形成低配位数的 配位单元。

配体的负电荷高时，虽增大 了与中心的引力，但也增加了配 体之间的斥力，而配体间的斥力 起主要作用，总的结果是配位数 减少。

4. 多基配体和螯合物 只有一个配位原子的配体称为 单基配体（或单齿配体）。 如 NH3，H2O，F－ ， CN－等。

含有两个配位原子的配体称为 双基配体（或双齿配体）。 例如 乙二胺 H2NCH2CH2NH2（表示为 en）和 C2O42－ 等。

含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体）， 例如乙二胺四乙酸（EDTA）。

它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。

由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环。

两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。 称这种配位化合物为螯合物。

阴离子多基配体与阳离子 中心形成的中性配位单元，称 为内盐。

H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可形成内盐

11. 1. 2 配位化合物的命名 配体的种类很多，必须有统一 的名称。 最常见的配体列在下面 F－ 氟 Cl－ 氯 OH－ 羟 CN－ 氰

O2－ 氧 O22－ 过氧根 SO42－ 硫酸根 N3－ 叠氮 － NO2－ 硝基 － ONO－ 亚硝酸根

－ SCN－ 硫氰根 － NCS－ 异硫氰根 C6H5 － 苯基 py （ ） 吡啶 en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦

NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2） 双氧

1. 配位化合物内外界之间的连缀词 在配位化合物中，先阴离子， 后阳离子。 [ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ） Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜

阴阳离子之间加‘ 化’ 字或 ‘ 酸’字，配阴离子看成是酸根。 [ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ） Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜

2. 配位单元 在配位单元中，先配体后中心， 配体与中心之间加‘合’字。 [ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ） Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜

配体前面用 二、三、四 · · · · · · 表示该配体的个数。 [ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ） Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ） Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜 几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ） Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜 中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。

3. 配体的先后顺序 在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。 下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。

① 先无机配体后有机配体。 [ PtCl2 Ph3P 2 ] （ ） 二氯•二 三苯基膦 合铂（II） （ ）

② 先阴离子类配体，后阳 离子类配体，最后分子类配体。 K [ PtCl3 NH3 ] 三氯•氨合铂（II）酸钾 （ ）

③ 同类配体中，以配位 原子的元素符号在英文字母表 中的次序。 [ Co NH3 5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III） （ ）

④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。 （ ） [ Pt py NH3 NO2 NH2OH ] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II） （ ） （ ）

⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。 如 NH2－ 和 －NO2－ 排序， 则 NH2－ 在前。

值得注意的是，这 5 条 中每一条都是以前一条为基 础的。

在书写配位化合物的化学式 时，为避免混淆，有时需将某些 配体放入圆括号内。

（N2）双氮， （O2）双氧 表示中性分子 O2 不加圆括号 表示 O22－ 离子

K2[Cr CN 2O2 NH3 O2 ] （ ） （ ） （ ） 二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾 [Co en 3]Cl3 （ ） 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）

配位单元经常有异构现象， 根据实际需要，对不同的异构体 可加特定的词头以示区别。

桥联配体只能出现在多核 配位化合物中，所谓多核配位 化合物，是指在配位单元中存 在两个或两个以上中心原子。

为了区别于端基配体，可 在桥联配体前加词头“μ-”。 [ NH3 5Cr-OH-Cr NH3 5]Cl5 五氯化 μ-羟·二 [ 五氨合铬（Ⅲ）] （ ）

对于 π 电子配体，根据需要， 可用词头“η -”表示其特殊性。 PtCl2 NH3 C2H4 二氯·氨·（乙烯）合铂（Ⅱ） （ ） （ ） 或 二氯·氨·（η -乙烯）合铂（Ⅱ）

配位化合物的种类繁多， 命名极其复杂，这里所提及的 命名规则是最基本的。

11. 1. 3 配位化合物的异构现象 配位化合物的异构现象是指 配位单元的异构现象。 主要有两大类 : 结构异构（或称为构造异构）和 11. 1. 3 配位化合物的异构现象 配位化合物的异构现象是指 配位单元的异构现象。 主要有两大类 : 结构异构（或称为构造异构）和 立体异构（或称为空间异构）。

配位单元的组成相同， 但配体与中心的键连关系不 同，将产生结构异构；

配位单元的组成相同，配体 与中心的键连关系也相同，但在 中心的周围各配体之间的相关位 置不同或在空间的排列次序不同， 则产生立体异构。

1. 结构异构 结构异构又叫构造异构。 键联关系不同，是结构异构 的特点。 中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。

结构异构主要有如下几种： （1） 解离异构 （2） 配位异构 （3） 键合异构 （4） 配体异构

（1） 解离异构 配位化合物内外界之间是完全 解离的。 内外界之间交换成份得到的配 位化合物与原配位化合物之间的结 构异构称为解离异构。

互为解离异构的两种配位化 合物，解离出的离子种类不同。 如 [ CoBr NH3 5 ] SO4 和 [ CoSO4 NH3 5 ] Br 两 者互为解离异构。 （ ）

[ CoSO4 NH3 5 ] Br （ ） [ CoBr NH3 5 ] SO4 前者可以解离出 SO42－ 使 Ba2+ 沉淀。 后者则可以解离出 Br－ 使 Ag+ 沉淀。

H2O 经常做为配体出现在内 界，也经常存在于外界。 由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构，称为水合异构。 例如 [ Cr H2O 6 ] Cl3 和 [ CrCl H2O 5 ] Cl2•H2O （ ）

（2） 配位异构 内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。 如 [ Co NH3 6 ] [ Cr CN 6 ] 和 [ Cr NH3 6 ] [ Co CN 6 ] 互为配位异构。 （ ） （ ）

（3） 键合异构 配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。 两可配体可产生键合异构。

例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。 其中的配体硝基表示为 －NO2

例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。 其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO

黄褐色的硝基配位化合物 [ Co 5 ] Cl2 （NO2） （NH3） 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co 5 ] Cl2 （ONO） （NH3） 互为键合异构

（4） 配体异构 如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。

1，2 — 二氨基丙烷 NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷 NH2CH2CH2CH2NH2 互为异构体

因此配位化合物 [ CoCl2 2 ] （NH2CH2CHNH2CH3） 和 [ CoCl2 2 ] 互为配体异构。 （NH2CH2CH2CH2NH2）

2. 立体异构 空间异构又叫立体异构。 立体异构的特点是键连 关系相同。

配体相互位置关系不同的 称为几何异构或称为順反异构。 配体相互位置关系相同但 在空间的排列取向不同的称为 旋光异构或称为对映异构

（1） 几何异构 配位数为 4 的平面正方 形结构的配位单元 Mab3 ，不 存在几何异构。

Ma2b2 和 Mabc2 有几何 异构，各有 2 个几何异构体；Mabcd 有 3 个几何异构体。

配位数为 4 的平面正方形 结构的 [ PtCl2 NH3 2 ]，有几何 异构现象。 （ ）

[ PtCl2 NH3 2 ] 有顺式和反式两种几何异构体。 （ ） （ ） 顺式 反式

顺式的 [ PtCl2 NH3 2 ] 称 为顺铂，是抗癌药物。 （ ） 反式的则无药效。

对于配位数为 4 的正四面体 结构的配位单元 不论其配体 abcd 是否相同， 都是不会有几何异构的。

配位数为 6 的具有正八面体 结构的配位单元，可图示为

可以简单地表示成下列形式

配位数为 6 的 Ma2b4 型配位 单元有两种几何异构体 a b 反式 顺式

配位数为 6 的 Ma3b3 型配位 单元也有两种几何异构体 a b 面式 经式

一般来说，配体数目越多，种 类越多，异构现象则越复杂。 配位数为 6 的 Ma2b2c2 型配位 单元有 5 种几何异构体，其特点与 名称如图所示。

b c a a b c 反式 顺式 a b c 一反二顺 （3 种）

（2） 旋光异构 配体的相互位置关系不一致形 成几何异构。 而配体相互位置关系一致但在 空间的排列取向不同，则可形成旋 光异构。

互为镜像的两个配位单元，其 配体的相互位置肯定是一致的， 但因配体在空间的排列取向不 同，两者可能是不能重合的异构体 ——旋光异构体。

旋光异构体的熔点相同， 但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种 物质，使偏振光偏转的方向 不同。

按一系列的规定，分别定义 为左旋和右旋。 不同的旋光异构体在生物体 内的作用不同。

顺式 Ma2b2c2 型配位单元有 旋光异构，如图所示 a b c

a b c 两者互为镜像但又不 重合，互为旋光异构体。

4 配位的具有正四面体结构 的 Ma1b1c1d1 型配位单元有旋 光异构，如图所示 a b c d

a b c d 两者互为镜像但又不 重合，互为旋光异构体。

11. 2 配位化合物的价键理论 配位化合物的价键理论研究的 对象是配位单元。 把杂化轨道理论应用于配位单 元的结构与成键研究，就形成配位 11. 2 配位化合物的价键理论 配位化合物的价键理论研究的 对象是配位单元。 把杂化轨道理论应用于配位单 元的结构与成键研究，就形成配位 化合物的价键理论。

配体中配位原子的孤电子对 向中心的空杂化轨道配位形成配 位键， 配位单元的构型由中心的轨 道杂化方式决定。

11. 2. 1 配位化合物的构型 配位化合物的构型是指配位 单元的构型。 在配位单元中，由于配体之 间的排斥作用，使配体之间尽可 11. 2. 1 配位化合物的构型 配位化合物的构型是指配位 单元的构型。 在配位单元中，由于配体之 间的排斥作用，使配体之间尽可 能远离，保持能量最低。

按价键理论，中心（离子或原 子）必须有空的价层轨道， 这些能量相近的价层空轨道经 杂化后，形成具有特征空间构型的 简并轨道。

配体的孤电子对向这些简并 轨道配位，形成具有特定空间结 构的配位单元。

由此可见，配位单元的构型由 中心空轨道的杂化方式决定。 常见配位单元的构型有：直线 形，三角形，四面体，正方形，三 角双锥，正八面体。

直线形 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 sp 杂化 sp2 杂化 sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3d2 杂化 2 配位 3 配位 4 配位 5 配位 6 配位

正方形 三角双锥 正八面体 dsp2 杂化 dsp3 杂化 d2sp3 杂化 4 配位 5 配位 6 配位

11. 2. 2 中心价层轨道的杂化 若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取 ns np nd 杂化， 11. 2. 2 中心价层轨道的杂化 若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取 ns np nd 杂化， d 轨道在 s 轨道和 p 轨道的外 侧，形成的配位化合物被称为外轨 型配位化合物；

若中心参与杂化的的价层 轨道不属同一主层，即中心采 取 n－1 d ns np杂化， （ ） d 轨道在 s 轨道和 p 轨道 的内层，形成的配位化合物被 称为内轨型配位化合物。

1. ns np nd 杂化 例 11－1 讨论 [ Fe 6 ]3+ 的 中心离子的杂化方式和配位单元中的 成键情况。 （H2O）

解： Fe， 3d6 4s2 Fe3+， 3d5 3 d 4 d 4 s 4 p

3 d Fe3+ 3d5 4 d 4 s 4 p 1 条 4 s 空轨道 ，3 条 4 p 空轨 道和 2 条 4 d 空轨道形成 sp3d2 杂 化轨道，正八面体分布。

3 d Fe3+ 3d5 4 d 4 s 4 p 6 个 H2O 的 6 对电子对配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体 构型的配位单元。

例 11－2 讨论[ Ni CO 4 ]的中心原 子 的杂化方式和配位单元中的成键情况。 （ ） 解：Ni ， 3d84s2 3 d 4 s 4 p

在配体 CO 的作用下，Ni 的 价层电子重排成 3d10 4s0 3 d 4 s 4 p

4 p 4 s 3 d 形成 sp3 杂化轨道，正四面 体分布，4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道。

3 d 4 s 4 p 形成的 [ Ni CO 4 ]，构型为正四 面体。 （ ）

例 11－1 和例11－2 的共同点是， 配体的电子对配入中心的外层轨道， 即 ns np nd 杂化轨道。 形成外轨型配位化合物。 所成的配位键称为电价配键。 电价配键的强度不高。

例11－1 和例11－2 的不同点是， 配体 CO 能够使中心的价电子发生 重排，这样的配体称为强配体。 常见的强配体有 CO，CN－， NO2－ 等。

F － 不能使中心的价电子重 排，称为弱配体。 常见的弱配体有 F－，Cl－， H2O 等。

而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，同一配体的 强度是不同的。 对于不同的中心，如何判断一 配体属于强配体，还是弱配体？

2. （n－1）d ns np 杂化 例 11－3 讨论 [ Co CN 6 ]3－的 中心离子的杂化方式和配位单元中的 成键情况。 （ ）

解： Co，3d7 4s2 Co3+，3d6 3 d 4 s 4 p

CN－ 为强配体，使 Co3+ 的 d 电子重排，变成 3 d 4 s 4 p

3 d 4 s 4 p 形成 d2sp3 杂化轨道，使用 2 条 3 d 轨道，1 条 4 s 轨道， 3 条 4 p 轨道。

3 d 4 s 4 p 内层 3 d 轨道参与了杂化。 形成的配离子 [ Co CN 6 ]3－ 为正八面体构型。 （ ）

例 11－4 试讨论 [ Pt CN 4 ]2－ 的中心离子的杂化方式和配位单元 中的成键情况。 （ ） 解：Pt 5d9 6s1 Pt2+ 5d8 5 d 6 s 6 p

CN－ 为强配体，使 Pt2+ 的 电子重排 5 d 6 s 6 p

5 d 6 s 6 p 空出 1 条内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。

5 d 6 s 6 p 故 [ Pt CN 4 ]2－ 构型为正方形。 （ ）

例11－3 和例 11－4 中，杂化时 均用到 （n－1）d 内层轨道，配体 的孤对电子进入内层，能量低。 形成内轨型配位化合物，所成 的配位键称为共价配键。

内轨配位化合物较外轨配位 化合物稳定。 共价配键比电价配键强。

11. 2. 3 配位化合物的磁性 物质中成单电子数与宏观实验 现象中物质的磁性有关。

用磁天平可以测出物质的磁矩 。  和单电子数 n 有如下关系  = n n + 2  B （ ） 式中 B 是磁矩  的单位，称为 玻尔磁子。

若测得  = 5 B 由  = n n + 2  B （ ） 可以推算出 n = 4 推算出单电子数 n，对于分析配 位化合物的成键情况有重要意义。

例如， NH3 是个中等强度的配 体，[ Co NH3 6 ]3+ 中 Co 的 d 电子 究竟发生重排还是不发生重排，可从 磁矩实验进行分析，以得出结论。 （ ）

实验测得 [ Co NH3 6 ]3+ 的磁 矩  = 0 B ，可以推出 n = 0， 无单电子。 （ ） Co3+ 3d6， 若不重排，电子构 型为 ，将有 4 个 单电子。

只有重排成 时，没有单电子，才有 n = 0 故 NH3 在此起强配体的作用， 使中心的电子发生重排。

所以, [ Co NH3 6 ]3+ 采用 d2sp3 杂化轨道，形成内轨配位化合物，构 型为正八面体。 （ ）

11. 2. 4 价键理论中的能量问题 内轨型配位化合物较外轨配位 化合物稳定，说明内轨型的键能总 和 E内 大于外轨型的键能总和 E外。

既然内轨型配位化合物较外轨 配位化合物稳定 我们必须从能量角度解释外轨 配位化合物存在的可能性。

在上面的例题中我们看到 形成内轨型配位化合物时发生 电子重排，使原来平行自旋的 d 电 子成对。

Ni2+ 3d8 3 d 4 s 4 p 电子重排

违反洪特规则，能量升高。 两个单电子成一个对，能量 升高一个 P，P 叫做成对能。

例如形成 [ Fe CN 6 ]3－ 时， （ ） CN－ 使 Fe3+ 的 d 电子重排 d 电子成 2 个电子对，能量要 升高 2 P 。

这个能量在形成内轨型配位 化合物时若不能得到补偿，内轨 型配位化合物就不能形成。

即 E内 － E外 <  P 时，将形成 外轨型配位化合物。 其能量关系如图所示  P E内 E = 0 E外

若 E内 － E外 >  P ，则形成 内轨型配位化合物。 其能量关系如图所示  P E内 E = 0 E外

E外 E内  P E外  P E内 E内 － E外 < P 外轨型 E内 － E外 > P 内轨型

11. 2. 5 配位化合物中的反馈 π 键 1. 羰基配位化合物 （ ） [ Ni CO 4 ] 在 中， Ni 的电子构 11. 2. 5 配位化合物中的反馈 π 键 1. 羰基配位化合物 （ ） [ Ni CO 4 ] 在 中， Ni 的电子构 型为 3d84s2，经重排成为 3d104s0，中心采取 sp3 杂化

CO 中 C 上的孤电子对 向中心的 sp3 杂化空轨道配位， 形成 σ 配键，配位化合物构型 为正四面体。

实验结果表明， 较稳定， 这与配体与中心之间 只有 σ 配键不符。 （ ） [ Ni CO 4 ]

进一步实验和理论计算 都证明，中心与配体之间肯 定还有其它成键作用。

Ni 的 d 轨道与 CO 的 * 反键 轨道能量相近，对称性一致，可以 成键。 dxy – + * px

按照轨道的对称性，Ni 的 d 轨道与 CO 的 * 反键轨道重叠形 成的是  键。

成键时由 Ni 提供电子而 CO 提供空轨道，所以形成的是配键。 + – d–p  重叠

2. 氰配位化合物 CN－ 与 CO 相似，既有可配 位的孤电子对，又有与 d 轨道对 称性一致的 * 轨道可接受 d 电子 的配位。

CN－ 中 C 上的孤电子对向 金属的杂化空轨道配位，形成 σ 配键，金属的 d 电子向 CN－ 的 * 轨道配位，形成反馈配键。

3. 烯烃配位化合物 Zeise 盐 K[ PtCl3 C2H4 ]•H2O，是第一个有机金属化合物，也是第 一个含烯烃配体的配位化合物。 （ ）

乙烯的成键  电子向金属的 杂化轨道配位，按成键的对称性 应为 σ 配键。

金属 d 轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，反馈配键。 – + 按成键的对称性应为  键。

11. 3 配位化合物的晶体场理论 11. 3. 1 晶体场中的d 轨道 在第五章原子结构和元素周期 11. 3 配位化合物的晶体场理论 11. 3. 1 晶体场中的d 轨道 在第五章原子结构和元素周期 律中，曾讲到 n = 3，l = 2 的 5 种 3d 轨道

这 5 种 3d 轨道之间只是 磁量子数 m 不同。 在自由原子中这 5 种 3d 轨道能量简并。

+ － y x d xy + － z x d xz + － z y d yz － + y x d x2－y2

当原子处于电场中时，受到电 场的作用，轨道的能量要升高。 若电场是球形对称的，各轨道 受到电场的作用一致。

故在球形电场中，各 d 轨道 能量升高的幅度一致。 自由原子 球形场中

所以在球形电场中，5 种 d 轨道能量仍旧简并。 自由原子 球形场中

1. 晶体场中 d 轨道的能级分裂 若原子处于非球形电场中，则根 据电场的对称性不同，各轨道能量升 高的幅度可能不同。 于是原来简并的 5 种 3d 轨道将 发生能量分裂。

六配位的配位化合物中，配位原 子形成正八面体对称性的电场。 四配位时有正四面体电场、正方 形电场。

尽管这些电场分布的几何图形 对称性很高，但均不如球形电场的 对称性高。 中心的 d 轨道在这些电场中 不再是 5 重简并。

（1） 八面体场 在正八面体场中，六个配位 原子沿 x，y，z 轴的正负 6 个 方向分布，以形成电场。

在正八面体电场中各 d 轨道 的能量对于自由原子中的 d 轨道 均有所升高。 由于各轨道受电场作用不同， 能量升高的程度不同。

在正八面体场中，5 个 d 轨 道升高的能量之和，与在球形电 场中能量升高之和相同。

由此可以得出结论： 八面体场中的这些 d 轨道的 能量有的比在球形场中高，有的 比在球形场中低。

－ + y x d x2－y2 的波瓣与四个配位 原子正相对，受电场作用大。 d x2－ y2

的波瓣与 z 轴的两个配位 原子正相对，环状波瓣处于有四个 配体的 xOy 平面，受电场作用大。 d z2

， 受电场作 用大，能量升高得多，高于球 形场。 d x2－ y2 z2 计算结果表明 ， 两条轨道的能量简并。 d x2－ y2 z2

y x + － y x d xy

z x + － z x d xz

y z + － z y d yz

， ， 不与配位 d 原子相对，能量升高得少，低 于球形场。 计算结果表明 ， ， d 3 条轨道的能量简并。 xy xz yz xy xz ， ， 不与配位 原子相对，能量升高得少，低 于球形场。 d xy xz yz 计算结果表明 ， ， 3 条轨道的能量简并。 d xy xz yz

d 轨道和 轨道在 d 光谱学中统称 d 轨道。 xy xz yz x2－ y2 z2 正八面体场中 球形场中 自由原子 x2－ y2 轨道和 轨道在 光谱学中统称 d 轨道。 d x2－ y2 z2

自由原子 球形场中 d xy xz yz x2－ y2 z2 正八面体场中 ， ， 轨道在 光谱学中统称 d 轨道。 d xy xz yz

Δ d d 和 d 轨道的能量差用 △ 表 示，称为分裂能。 d d 球形场中 （ ） xy xz yz x2－ y2 z2 （ ） d d d xy xz yz x2－ y2 z2 正八面体场中 Δ d 和 d 轨道的能量差用 △ 表 示，称为分裂能。

正八面体场的分裂能表示 为 △O。下标 o 表示八面体。 Δ o （ ） d d d xy xz yz x2－ y2 z2

（2） 正四面体场 正四面体场的坐标及配位 原子的位置，可以通过正六面 体来说明。

坐标原点为正六面体的中心，三 轴分别沿与三边平行的方向伸展。

4 个配位原子的位置如图 所示，形成正四面体电场。

计算结果表明在正四面体场中， ， 两条轨道的能量简并。 d x2－ y2 z2

， ， 三条轨道能 量简并。 d xy xz yz

－ + y x d x2－y2 在正四面体场中， 轨道 不与配位原子相对，受电场作用小。 d x2－ y2

在正四面体场中， 轨道不与 配位原子相对，受电场作用小。 d z2

为代表，比较两组轨道在四面体电场中能量的高低。 d 以 轨道和 轨道 为代表，比较两组轨道在四面体电场中能量的高低。 d xy x2－ y2

y x 右图是四面体场沿 z 轴的投影图。

y x + － y x d xy 沿角分线分布与配体的 投影相对。 d xy

y x － + y x d x2－y2 沿坐标轴分布与配体 的投影不相对。 d x2－ y2

故 的能量高于 d xy x2－ y2 ， ， 三者能量简并。 d xy xz yz ， 两者能量简并。 d x2－ y2 z2

结论 ， ， 能量高于 球形场。 d xy xz yz ， 能量低于 球形场。 d x2－ y2 z2

， ， 轨道在光谱 学中统称 d 轨道。 d xy xz yz 轨道和 轨道在 光谱学中统称 d 轨道。 d x2－ y2 z2

d xy xz yz x2－ y2 z2 Δ t （ ） d d 四面体电场的分裂能表示为 △t

d xy xz yz x2－ y2 z2 Δ t （ ） d d 显然两组轨道的能量差别较小。

正八面体场 Δ o Δ t 正四面体场 △t 远小于 △o

（3） 平行四边形场 坐标原点位于正方形中心，坐标轴 沿正方形对角线方向伸展。 x y

4 个配位原子位于正方形的 顶点，形成正方形电场。 x y

y x － + y x d x2－y2 d x2－ y2 轨道的波瓣与配体一一 相对，受电场作用最大，能量最高。

y x + － y x d xy d xy 轨道处于 xOy 平面内，受 电场作用较大，能量居第二位。

y x 轨道的环形波瓣在 xOy 平面内，列第三位。 d z2

能量最低的是 轨道和 轨道 d xz yz （y） x z + － z x d xz + － z y d yz

正方形电场中各 d 轨道的能量 d x2－ y2 正方形电场 d xy 球形电场 d z2 d xz yz

d Δ 正方形场的分裂能 △s 相当大。 △s > △o > △t 球形电场 正方形电场 xy xz yz x2－ y2 z2

2. 影响分裂能大小的因素 （1） 晶体场的对称性 对于相同的中心和相同的配体， 正方形场的分裂能最大，而四面体 场的分裂能最小。 △s > △o > △t

（2） 中心离子的电荷数 中心离子的电荷数高，中心与 配体的引力大，距离小，则作用强， △ 大。

（3） 中心原子所在的周期数 对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大， △ 相对大些。 所处的周期数较大的过渡元素 的 d 轨道较伸展，与配体的斥力大， 分裂能 △ 大。

（4） 配体的影响 配体中的配位原子的电负性 越小，给电子能力强，配体的配 位能力强，分裂能  大。

常见配体按分裂能由小到大 的次序是 I － < Br－ < Cl－ < F－ < OH－ < － ONO－ < C2O42－ < H2O < NH3 < en < － NO2－ < CN－ （CO）

I － < Br－ < Cl－ < F－ < OH－ < － ONO－ < C2O42－ < H2O < NH3 < en < － NO2－ < CN－ （CO） 这个顺序称之为光谱化学序 列，因为  的大小直接影响配 位化合物的光谱。

I － < Br－ < Cl－ < F－ < OH－ < － ONO－ < C2O42－ < H2O < NH3 < en < － NO2－ < CN－ （CO） 这个序列与配位原子相关，一般 规律是 卤素 < 氧 < 氮 < 碳

3. 分裂后 d 轨道中电子的排布 在八面体场分裂后的 d 轨道 中，电子如何排布，是必须解决的问题。

例 11－5 某过渡金属离子 d4 电子构型，讨论其在八面体 场中的电子排布。

解：前 3 个电子应该排布在 d 轨道中 d d 第 4 个电子有两种可能的排布方式：

一种是（a）方式，排成 （d）4（d）0 d d 电子成对，需要克服成对能 P

另一种是（b）方式，排成 （d）3（d）1 d d 电子填充到高能量轨道，需 要克服分裂能 

究竟如何排列 ，取决于 P 和  的大小关系： 若  > P，取（a）种方式 d d

d d （a）种方式自旋成单电子的数目 较低，称为低自旋方式。

若  < P ，取（b）种方式。 d d 自旋成单电子的数目较高，称 为高自旋方式。

例 11－6 [Fe 6]2+ 中，  = 10400 cm－1， P = 15000 cm－1； [Fe 6]2+ 中，  = 33000 cm－1， P = 15000 cm－1。讨论这两种配离子 的 d 电子排布情况。 （H2O） （CN）

解： [Fe 6]2+ 中， < P ， d 电子在分裂后的 d 轨道中采取高 自旋排布 4 2。 （H2O） （d） （dr） [Fe CN 6]4－ 中，  > P ，d 电子在分裂后的 d 轨道中采取低 自旋排布 6 0。 （ ） （d） （dr）

11. 3. 2 晶体场稳定化能 1. 分裂后的 d 轨道的能量 下面以球形场的简并的 d 轨 道的能量为零点，讨论分裂后的 11. 3. 2 晶体场稳定化能 1. 分裂后的 d 轨道的能量 下面以球形场的简并的 d 轨 道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。

前面我们曾指出，电场对称性 的改变不影响 d 轨道的总能量。 因此，分裂后 d 轨道的总能量 仍与球形场的总能量一致，仍为零。

（1） 八面体场 八面体场中，d 和 d 轨道的 能量差为 o。 o E － = Do 列方程组 2 + 3 = 0 d d （1） 八面体场 八面体场中，d 和 d 轨道的 能量差为 o。 o 球形场中 （ ） d d 正八面体场中 列方程组 d E d － = Do 2 + 3 = 0

d E d － = Do 2 + 3 = 0 解得 d E = Do 3 5 = － Do d 2

E = Do = － Do E 设分裂能 Do = 10 Dq ，则 = 6 Dq ， = － 4 Dq E 3 5 = － Do d E 2 5 设分裂能 Do = 10 Dq ，则 = 6 Dq ， = － 4 Dq d E d Dq 值因配位化合物的不同而不同。

（2） 四面体场 对于四面体场，有方程组 E － = Dt 3 + 2 = 0 解得 E = － Dt = Dt d d 3 d 5 （2） 四面体场 对于四面体场，有方程组 d E d － = Dt 3 + 2 = 0 解得 d E = － Dt 3 5 = Dt d 2

Do > Dt ， Dt = Do 4 9 由此可以对两种晶体场中的各 能级进行比较。

2. 晶体场稳定化能 d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨 道排布，其能量用 E晶 表示。 在球形场中的能量用 E球 表示， 且设 E球 = 0

因晶体场的存在，体系总能量 降低的数值称为晶体场稳定化能。 晶体场稳定化能 crystal field stabilization enrgy 经常简写成 CFSE 。

因晶体场的存在，体系总能量 降低的数值称为晶体场稳定化能。 依定义 CFSE = E球 － E晶 = 0 － E晶

例 11－7 计算八面体强场中 d5 电子组态的 CFSE。 解： d5 在球形场和八面体强 场中的排布，如图所示。

d d 球形场 八面体场 E球 = 0 E晶 =（ ） 5 + 2 P = + P － Do －2 Do 2 5

E晶 = + 2P － 2Do CFSE = E球 － E晶 = 0 －（ + 2P ） － 2Do = － 2P 2Do 故 CFSE = 20 Dq －2P

例 11－8 计算正四面体弱场 d6 电子组态的 CFSE。 解： d6 在球形场和四面体弱 场中的排布，如图所示。

球形场 四面体场 d d E球 = 0 E晶 =（ ） 3 +（ ） 3 = Dt － Dt 3 5 2

E晶 = － Dt 3 5 CFSE = 0 － E晶 = 0 －（ ） － Dt 3 5 Dt = 3 5

例 11－9 已知 [ Fe CN 6 ]4－  = 33000 cm－1，P = 17600 cm－1， 求 CFSE。 （ ） 解：Fe2+ d6 组态，由题设可知  > P，低自旋排布，如下图所示。

d d 球形场 八面体场 E球 = 0 CFSE = 0 － [（－  ） 6 + 2P ] 2 5 =  － 2P 12 5

CFSE =  － 2P = 33000 cm－1  － 17600 cm－1  2 = 44000 cm－1 12 5 = 33000 cm－1  － 17600 cm－1  2 = 44000 cm－1 12 5 E晶 的值要严格以 E球 = 0 为 基础进行计算，要考虑 P 值。

3. 用晶体场稳定化能解释水合热 的双峰曲线 第一过渡元素 M2+ 的水合热的 绝对值 |  H | 对 M2+ 的 d 电子数 作图，得到下图。

M2+ g + 6 H2O l —— M H2O 62+ aq （ ） （ ） （ ） |  H | （ ） （ ） （ ） d 电子数 |  H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

对于水合反应 M2+ g + 6 H2O l —— M H2O 62+ aq （ ） （ ） （ ） 根据热力学计算，随 d 电子数 的增加，|  H | 应逐渐增加，得一 平缓上升的直线。

d 电子数 |  H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 计算结果，如图中虚线 - - - - - - - 所示

但依实验数据作图，却得双峰 曲线，如图中实线所示。 d 电子数 |  H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

d 电子数 |  H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 计算结果 - - - - - - - 实验结果 双峰实线

可以用晶体场稳定化能来说明 这种现象。 考察 M2+ 水合离子 d0  d10 的 CFSE 值（以 Dq 为单位 ）

o 6 4 8 12 = 6 Dq ， = － 4 Dq E d 电子数 0 1 2 3 4 5 CFSE / Dq d d 球形场中 （ ） d d 正八面体场中 6 4 8 12 = 6 Dq ， = － 4 Dq d E d d 电子数 0 1 2 3 4 5 CFSE / Dq

o 6 4 8 12 = 6 Dq ， = － 4 Dq E d 电子数 5 6 7 8 9 10 CFSE / Dq 0 d d 球形场中 （ ） d d 正八面体场中 6 4 8 12 = 6 Dq ， = － 4 Dq d E d d 电子数 5 6 7 8 9 10 CFSE / Dq 0

d 电子数 0 1 2 3 4 5 CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 d 电子数 5 6 7 8 9 10 CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

水是弱场，d 电子为高自旋排布 方式，故 CFSE 的表达式中不会出 现成对能 P。 在 |  H | 的虚线数值上，分别 加上 CFSE 的值对其加以修正。

d 电子数 0 1 2 3 4 5 CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 d 电子数 5 6 7 8 9 10 CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 d0，d5，d10 的数值仍在虚线上

d 电子数 0 1 2 3 4 5 CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 d 电子数 5 6 7 8 9 10 CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 d3，d8 的数值为两个极值，得双峰曲线

“ 双峰曲线 ” 这一实验事实支持 晶体场稳定化能的存在。 必须指出的是，晶体场稳定化能 在数值上远远小于配位键的键能，因 此运用晶体场稳定化能解释问题是很 有限的。

配位键的键能才是配位化合物中 占据主导地位的能量。 下表中给出了部分双峰线数值与 虚线数值的对比。 能量单位 kJ•mol－1

双峰线数值 虚线数值 V2+ d3 1935 1760 Ni2+ d8 2113 1991 这是 CFSE 具有最大值的两个 组态 d3 和 d8，CFSE 的值也只有 175 kJ•mol－1 和 122 kJ•mol－1。

双峰线数值 虚线数值 V2+ d3 1935 1760 Ni2+ d8 2113 1991 与 |  H | 的值相比 CFSE 是 个很小的数，或者说 CFSE 是对键 能的一种修正。

将 CFSE 的作用夸大，与 化学键的能量相提并论，用晶体 场稳定化能的存在解释一切，是 片面的，不可取的。

11. 3. 3 过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱 自然光照射非发光物质时，可 见光全透过，则物质无色透明； 可见光全反射，物质为白色； 11. 3. 3 过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱 自然光照射非发光物质时，可 见光全透过，则物质无色透明； 可见光全反射，物质为白色； 可见光全吸收，物质显黑色。

当部分波长的可见光被吸 收，而其余波长（即与被吸收 的光互补）的可见光透过或反 射出来，则形成颜色。 这就是吸收光谱的显色原 理。

各种波长的可见光之间最粗略 的互补关系为： 红 － 蓝、绿 紫 － 黄、绿 黄 － 蓝 绿 － 红、紫 吸收部分在红外或紫外，则可 见光全透过或全反射。

参考下图，可便于记忆这种互 补关系。 图中曲线连接的颜色即为互补色 而直线连接的两种颜色为一个整体

2. d－d 跃迁 d －d 跃迁是一种显色机理的 简单说法。 这种机理可以通过下面的例子 来理解。

例 11－10 试解释 [ Ti H2O 6 ]3+ 的紫红色。 （ ） 解：[ Ti H2O 6 ]3+ 的中心离子 Ti3+ 的价层电子构型为 3d1 。 （ ） 处于基态的 Ti3+，其 3 d 电子在 分裂后的 d 轨道中的排列为 d 1 d 0 （ ）

d d d 0 d 1 （ ）

在自然光的照射下，基态的 Ti3+ 吸收了能量相当于  o 的那部分光， 电子从 d 轨道跃迁到 d 轨道。 于是电子排布变为 d 0 d 1 （ ）

d d d 1 d 0 （ ）

电子跃迁过程中的吸收，在紫 区和红区最少，或者说集中在绿色 区域，故 [ Ti H2O 6 ]3+ 显紫红色。 （ ） 但这种紫红色很浅。

例 11－11 试解释 [ Mn H2O 6 ]2+ 的粉红色。 （ ） 解： [ Mn H2O 6 ]2+，的中心离 子 Mn2+ 的价层电子构型为 3 d （ ） 5。 H2O 为弱场，基态时 5 个 d 电 子的排布为 d 3 d 2 （ ） d d

吸收了能量相当于 △o 的那部 分绿蓝色可见光，发生电子跃迁， 排布方式变成为 d 2 d 3 （ ） d d

[ Mn H2O 6 ]2+ 显粉红色，颜 色极浅。 （ ） 这类显色机理，是电子从分裂 后低能量 d 轨道向高能量 d 轨道 跃迁造成的，故称为 d － d 跃迁。

组态为 d 1  d 9 的配位化 合物，一般有颜色，基本都是由 d － d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到 某些限制，概率小的原因。

3. 电荷跃迁 组态为 d0 和 d10 的化合物，不可 能有 d － d 跃迁。 如 Ag（I），Cd（II），La（III） 和 Ti（IV），等的化合物一般无色。

但同样是 d10 电子组态的化合 物，ZnS 白色，CdS 黄色，HgS 红色。 我们来讨论其原因。

在 ZnS 中 Zn2+ 从 S2－ 夺回电 子是困难的，要吸收高能量的紫外光 方可，可见光全反射，故显白色。

在 CdS 和 HgS 中，由于阳离子 半径大，相互极化程度大于 ZnS。 当相互极化强烈时，电子云变形 程度很大，电子易于从阴离子向阳离 子转移，于是吸收发生在可见区，产 生颜色。

CdS 中电荷从阴离子向阳离子 跃迁吸收蓝光，显黄色。 这种显色机理称为电荷跃迁。

HgS 相互极化程度最大，电荷 更易跃迁，吸收蓝绿光，显红色。

离子极化发生后，物质的熔 点、沸点变低，溶解度变小，是 我们讨论过的。 颜色发生变化也是离子极化 对物质性质的影响。

温度对极化和电荷跃迁有 影响，故影响颜色。

AgI 常温下是黄色的，高温下 极化作用强，电荷跃迁更容易，吸 收比蓝光能量更低的蓝绿光，故高 温时 AgI 显红色。

低温时，极化作用弱，电荷 跃迁变难，吸收移向紫外，故低 温时 AgI 显白色。

几种含氧酸根离子的颜色及吸收 光情况如下 VO3－ CrO42－ MnO4－ 颜色 黄色 黄色 紫色 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光

VO3－ CrO42－ MnO4－ V（V） Cr（VI） Mn（VII） 几种含氧酸根离子的中心均为 d0，无 d － d 跃迁。

但高氧化数的 V V ，Cr VI 和 Mn VII 均有较强的极化能力， 使－2 氧化数氧的电荷跃迁，故显色。 （ ） （ ） （ ） 其中 Mn VII 的极化能力更强， 吸收黄绿光，显紫色。 （ ）

11. 3. 4 姜－ 泰勒效应 实验测得 [ CuCl4 ]2－ 的构型为 正方形。 用价键理论解释 Cu2+ d9 组态

Cu2+ d9 组态 在 Cl－ 的作用下，一个电子 重排到高能级中去。

得到 dsp2 杂化轨道，正方形结构

价键理论的解释有些牵强， 可提出以下质疑 ① Cl－ 是相当弱的配体， 不应该使 d 电子发生重排。

② 用 dsp2 杂化轨道，形成 正方形结构，有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。 所以推论出 Cu2+ 易被氧化。 这种推论更是与事实严重不符。

用晶体场理论讨论 [ CuCl4 ]2－ 的正方形结构较为成功。 [ CuCl4 ]2－ 本应该形成八面体 场，六配位，成键多，稳定。

但是，第 9 个电子的排布将使 得 d 组的两个轨道与配体的斥力 不均衡。 考察以下两种排列方式。

一种方式为，第 9 个电子排在 中 d x2－ y2 d x2－ y2

z 方向的两个配体靠近，xOy 平面上的四个配体被斥远。 正八面体发生畸变，得到压扁 八面体。

压扁八面体的极端情况，将 导致 xOy 平面上的 4 个配体远 离而失去作用，这是极不稳定的 结构。

另一种方式为，第 9 个电子 排在 中 d z2 d z2

z 方向电子多，对 z 轴方向两 个配体的斥力大。 d x2－ y2 而 上电子少，对 xOy 平面上的四个配体斥力小。

正八面体发生畸变，得到拉长 八面体。

拉长八面体的极端情况，就是 z 方向的两个配体远离而失去作用， 形成四配位的正方形场。

1937年姜（H. A. Jahn）和 泰勒（E. Teller）提出的姜－泰 勒原理。

如果配位化合物体系在基态时 的能级有两个或几个简并度， 则体系的几何构型要发生变形 而能级分裂， 从而使体系的能量降低达到稳 定化。

这一原理很好地解释了上述 的八面体场发生畸变形成正方形 场的现象，所以将这一畸变称为 姜－泰勒效应。

利用姜－泰勒效应也能合理 解释为什么 [PtCl4]2 － 为正方形 结构而不是四面体结构。

Pt2+ 为 d8 电子构型，在八面体 场中的排布为 d 6 d 2， （ ） （ ） 由于 Pt 所处的周期数较大，晶 （ ） （ ） 由于 Pt 所处的周期数较大，晶 体场的分裂能较大，dx －y 和 dz 轨 道单电子的能量较高。 2

八面体场经重排后转化成正 方形场， 在正方形场中最高能量轨道 dx －y 未填充电子，使正方形配 位化合物能量降低达到稳定化。 2

11. 4 配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定性，是指 配位单元的稳定性。

11. 4. 1 配位解离平衡 1. 配位化合物的稳定常数 Ag+ + 2 NH3 [Ag NH3 2]+ （ ） 11. 4. 1 配位解离平衡 1. 配位化合物的稳定常数 Ag+ + 2 NH3 [Ag NH3 2]+ （ ） K稳 = c [Ag NH3 2]+ （ ） c Ag+ [c NH3 ]2 （ ） （ ） = 1.0  107

平衡常数的值越大，表示 配合反应进行得越彻底，配合 物越稳定，故称之为 K稳 。

[Ag CN 2]－ K稳 = 1.3  1021 （ ） 说明 [Ag CN 2]－ 比 [Ag NH3 2]+ 稳定。 （ ） （ ）

[Ag NH3 2]+ Ag + + 2 NH3 （ ） K不稳 = （ ） c Ag+ [c NH3 ]2 （ ） c [Ag NH3 2]+ （ ） 平衡常数 K不稳 越大，解离反应 越彻底，配合物越不稳定 。

例 11－12 将 0.2 mol·dm－3 的 AgNO3 溶液和 2 mol·dm－3 的 NH3·H2O 等体积混 合，求平衡后体系中的 Ag+ ，NH3，[Ag NH3 2]+ 的浓度。 （ ） 已知 [Ag NH3 2]+ 的 K稳 = 1.1  107

解：由于体积变化 Ag+ 的起始浓度是 0.1 mol·dm－3 NH3 的起始浓度是 1 mol·dm－3 [Ag NH3 2]+ Ag + + 2 NH3 （ ） 由于 NH3·H2O 大过量，且 K稳 相当大，可以认为配合反应进行得非常完全。

反应进行得非常完全，即平衡时 [ Ag NH3 2+ ] = 0.1 mol·dm－3 （ ） 因而消耗 NH3 的浓度为 0.1  2 = 0.2 （mol·dm－3） 故平衡时 c NH3 =（1－0.2）mol·dm－3 （ ） = 0.8 mol·dm－3

设平衡时 c Ag+ = x （ ） K稳 = c [Ag NH3 2]+ （ ） c Ag+ [c NH3 ]2 （ ） （ ） = 0.10 x 0.80 2 （ ） = 1.1  107 解得 x = 1.4  10－8 所以平衡时 c Ag+ = 1.4  10－8 （ ）

2. 配位解离平衡的移动 （1） 配位解离平衡和酸碱解离平衡 向 FeCl3 溶液中加入 K2C2O4 溶液， 生成黄绿色的 K3[Fe C2O4 3] : （ ） FeCl3 + 3 K2C2O4 —— K3[Fe C2O4 3] + 3 KCl （ ）

若再加入盐酸，溶液变黄， 说明 K3[Fe C2O4 3] 被破坏，生 成了 [FeCl4]－ （ ） K3[Fe C2O4 3] + 4 HCl —— K[FeCl4] + 2 KHC2O4 +H2C2O4 （ ）

K3[Fe C2O4 3] 在酸中被破坏， 原因在于H2 C2O4 不是强酸。 （ ） C2O42－ 遇强酸则与 H+ 结合从 而降低了配位能力。

向 CuSO4 溶液中加入适量氨水 有浅蓝色沉淀 Cu OH 2·CuSO4 生 成： （ ） 2 CuSO4 + 2 NH3 + 2 H2O —— 2 Cu OH 2 ·CuSO4 ↓ + NH3 2SO4 （ ） （ ）

氨水过量则沉淀溶解生成 深蓝色的 [Cu NH3 4]SO4 ： （ ） Cu OH 2·CuSO4 + NH3 2SO4 + 6 NH3 ——2 [Cu NH3 4]SO4 + 2 H2O （ ） （ ）

向该配位化合物溶液中逐滴加入 稀硫酸，则先有淡蓝色沉淀： （ ） 2 [Cu NH3 4 ]SO4 + H2SO4 + 2 H2O ——2 Cu OH 2·CuSO4 + 4 NH3 2SO4 （ ）

硫酸过量后沉淀溶解得到 蓝色溶液： Cu OH 2 · CuSO4 + H2SO4 —— 2 CuSO4 + 2 H2O （ ）

以上实验事实说明，溶液的 酸度即介质的 pH 可能影响配位 化合物的稳定性。 即酸碱解离平衡影响配位解 离平衡。

（2） 配位解离平衡和沉淀溶解平衡 配体、沉淀剂都可以和 Mn+ 结合，分别生成配位化合物、沉 淀物。

平衡关系的实质是配体与 沉淀剂对 Mn+ 的争夺，和 Ksp、 K稳 的值的大小有关。

例11－13 计算 CuI 在 1.0 mol·dm－3 NH3·H2O 中的溶解度。 解： CuI Cu+ + I－ Ksp Cu2+ + 2 NH3 [Cu NH3 2 ] 2+ K稳 （ ） 总反应 CuI + 2 NH3 [Cu NH3 2]2+ + I－ （ ） K = Ksp  K稳

K = Ksp  K稳 = 1.27  10－12  7.24  1010 = 9.19  10－2 设平衡时 c I－ = c [Cu NH3 2]2+ = x （ ） （ ） （ ） 则平衡时 c NH3 = 1.0 － 2x （ ）

K = [c NH3 ]2 （ ） （ ） c [Cu NH3 2]2+ c I－ （ ） （ ） = x2 （1.0－2x） 2 = 9.19  10－2 解得 x = 0.19 即 CuI 在 1.0 mol·dm－3 NH3·H2O 中溶解度为 0.19 mol·dm－3。

（3） 配位解离平衡和氧化还原平衡 配位平衡与氧化还原反应的关系 体现电极反应的电极电势值上。 氧化型 + z e- === 还原型

E = E + 0.059 V z lg c 氧化型 （ ） c 还原型 （ ） 若氧化型生成配合物，则氧 化型浓度降低，E 值减小； ⊖ 0.059 V z lg c 氧化型 （ ） c 还原型 （ ） 若氧化型生成配合物，则氧 化型浓度降低，E 值减小； 若还原型生成配合物，则还 原型浓度降低，E 值增大。

例11－14 已知 Hg2+ + 2e- Hg E = 0.85 V [HgI4]2－ 的 K稳 = 6.76  1029 例11－14 已知 Hg2+ + 2e- Hg E = 0.85 V [HgI4]2－ 的 K稳 = 6.76  1029 求电对 [HgI4]2－/Hg 的 E 值。 ⊖

解：电对 [HgI4]2－/Hg 的电极 反应式为 [HgI4]2－ + 2e- Hg + 4 I－ 其电极电势的标准浓度为 c [HgI4]2－ （ ）= c I－ = 1 mol·dm－3 （ ）

[HgI4]2－ + 2e- Hg + 4 I－ 将其作为 Hg2+ + 2e- Hg 的非标准电极电势来求。

Hg2+ + 4 I － [HgI4]2－ K稳 = c [HgI4]2－ （ ） c Hg2+ [c I－ ]4 （ ） （ ） c [HgI4]2－ （ ）= I－ = 1 mol·dm－3 （ ） c 当 = （Hg2+） c K稳 1 6.76  1029

将其代入 Hg2+ + 2e- Hg 的能斯特方程中 E = E + 0.059 V 2 lg c[ ] （Hg2+） = 0.85 V + ⊖ 0.059 V 2 lg c[ ] （Hg2+） = 0.85 V + 0.059 V 2 lg ————— 1 6.76  1029 = － 0.030 V

例11－15 已知 Co3+ + 6 NH3 [Co 6 ]3+ （NH3） K稳 = 1.58  1035 （1） 例11－15 已知 Co3+ + 6 NH3 [Co 6 ]3+ （NH3） K稳 = 1.58  1035 （1） Co2+ + 6 NH3 [Co 6 ]2+ （NH3） K稳 = 1.29  105 （2） Co3+ + e－ Co2+ E = 1.92 V ⊖ 求电极反应 [Co 6 ]3+ + e－ [Co 6 ]2+ （NH3） 的 E 。 ⊖

解：由 Co3+ + 6 NH3 [Co 6 ]3+ （NH3） K稳 = 1.58  1035 （1） Co2+ + 6 NH3 [Co 6 ]2+ （NH3） K稳 = 1.29  105 （2） 可得 c （Co3+）= 1 ———— = ———— K稳 （1） 1.581035 c （Co2+）= 1 ———— = ———— K稳 （2） 1.29105

代入到 Co3+ + e－ Co2+ 的能斯特方程中 E = E + ⊖ 0.059 V 1 lg———— c （Co3+） （Co2+）

c （Co3+） 0.059 V lg———— E = E + （Co2+） 1 ————— 0.059 V 1.58  1035 ⊖ 0.059 V 1 lg———— c （Co3+） （Co2+） = 1.92 V + ——— lg —————— 0.059 V 1 ————— 1.58  1035 1.29  105 = 0.144 V 故电极反应 [Co 6 ]3+ + e－ [Co 6 ]2+ （NH3） 的 E = 0.144 V。 ⊖

（4） 配位解离平衡与配位化合物的 取代反应 红色的 [ Fe SCN n]3-n （n =1~6） 溶液中滴加 NH4F 溶液，红色逐渐褪去， 最终溶液变为无色。 （ ）

以上过程说明发生了配位 化合物取代反应。 （SCN） [Fe n]3－n + m F－—— [FeFm]3－m （m = 1~6）+ n SCN－

上述反应能够发生说明 Fe3+ 与 F － 反应生成的配位化合物的稳定性 大于 Fe3+ 与 SCN－ 生成的配位化合 物的稳定性。

蓝色的 [ Co SCN 4]2－ 溶液中加 入 FeCl3 溶液后， 溶液变为红色， 说 明 Fe3+ 与 SCN－ 生成的配位化合物的 稳定性远大于 Co2+ 与 SCN－ 生成的 配位化合物。 （ ）

11. 4. 2 影响配位单元稳定性的因素 1. 中心的影响 （1） 中心的电荷数的影响 一般来说，同一元素或同周 11. 4. 2 影响配位单元稳定性的因素 1. 中心的影响 （1） 中心的电荷数的影响 一般来说，同一元素或同周 期元素作为中心， 中心的电荷越 高， 配位化合物越稳定。

例如，配合物稳定性 [Co NH3 6]3+ ＞ [Co NH3 6]2+ [Fe CN 6]3- ＞ [Fe CN 6]4- （ ） （ ） （ ） （ ）

（2） 中心所在周期数的影响 一般来说， 同族元素作为中心， 中心所处的周期数较大时，其 d 轨道 较伸展，配位化合物稳定。

例如，配合物的稳定性 [Pt NH3 6]2+＞[Ni NH3 6]2+ [Hg CN 4]2－ ＞[Zn CN 4]2－ （ ） （ ）

2. 配体的影响 一般来说，配体中配原子 的电负性越小， 给电子能力越 强， 配位化合物越稳定。

例如： 稳定性 [Co NH3 6]3+＞[Co H2O 6]3+ [Cu CN 2]－ ＞[Cu NH3 2]+ （ ） （ ）

3. 螯合效应 乙二胺和乙二胺四乙酸（EDTA） 等多基配体与金属离子形成的配位化 合物含有五元环，这种含有多元环的 配位化合物称为螯合物。

螯合物所具有的特殊的稳 定性，称为螯合效应。 螯合物以 5 元环和 6 元环 螯合物最为稳定。

例如 Ca2+ 一般不形成 配位化合物，但可以与乙二 胺四乙酸 （EDTA）形成稳 定的螯合物。

乙二胺四乙酸（EDTA）

EDTA 的 6 个配位原子在中心 Ca2+ 周围呈正八面体分布，形成 5 个 5 元环。

六配位，2 个 N，4 个 O 为配位原子。

Al3+ 很难生成配位化合物， 但可以与 8 －羟基喹啉生成螯合物。

三个 8 －羟基喹啉挤在 Al3+ 的 周围，形成六配位的正八面体结构。

4. 反位效应 平面正方形配位化合物发生 配体取代反应，受其反位配体的 影响，称之为“反位效应”

平面正方形配位化合物的取代反应中，按配体促进其反位配 体被取代的能力，由小到大可以 排序如下: H2O，NH3 ＜ Cl－ ，Br－ ＜ SCN－ ，NO2－ ＜ PR3 ＜ CN－ ，CO

反位效应对于设计合成具有特殊 结构的几何异构体非常有用。 例如，合成顺铂就是用 NH3 处理 [PtCl4]2- 。 NH3 NH Cl

配位化合物 [ PtNH3Cl3 ]－再用 NH3 取代 时，因为 Cl－ 比 NH3 反位效应强，第二

5. 18 电子规则 元素的配位化合物，尤其是低 氧化态配位化合物，当中心原子 M 周围的 d 电子， s 电子与配体提供 的电子的总数为 18 时， 配位化合 物稳定。

例如 [ Ni CO 4 ] （ ） 中心 Ni 3d8 4s2 10 电子 配体 4 个 CO 2  4 8 电子 电子总数 共 18 电子 所以 [ Ni CO 4 ] 是一种稳定的配 位化合物 （ ）

11. 4. 3 中心与配体的关系 1. 酸碱的软硬分类 硬酸 电子云的变形性小的酸。 ⅠA 、ⅡA 族阳离子 11. 4. 3 中心与配体的关系 1. 酸碱的软硬分类 硬酸 电子云的变形性小的酸。 ⅠA 、ⅡA 族阳离子 B3+、Al3+、Si4+ ⅢA、ⅣA La3+、Ce4+、Ti4 + 高电荷，半径小 Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+ 等 （ 8 ~ 18）e 的阳离子。

软酸 半径大，电荷低，易变形。 Cu+、Ag+、Au+、Hg22+、Tl+、 Cd2+、Hg2+、Pt2+

交界酸 电子云的变形性介于硬酸和软 酸之间 Cr2+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、 Cu2+、Zn2+、 Sn2+、Pb2+、 Sb3+、Bi3+ 等

硬碱 给电原子电负性大，电子云 不易变形 F－ 、Cl－ 、 H2O、OH－、O2－、 SO42－ 、NO3－ 、ClO4－ 、CO32－ 、 Ac－ 、NH3、RNH2、N2H4

软碱 给电原子电负性小，电子云 易变形 I－ 、S2－ 、CN－ 、SCN－ 、CO、 C6H6、S2O32－

交界碱 变形性介于硬碱和软碱 、Br－ 、SO32－ 、N2、 NO2－ 等

2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬，软和硬，不稳定。 例 11－16 解释如下配位单元的稳定性次序 HgF42－ ＜ HgCl42－ ＜ HgBr42－ ＜ HgI42－ Al F63－ ＞ Al Cl63－ ＞ Al Br63－ ＞ Al I63－

解：Hg2+ 为软酸， 与软碱结合的 产物更稳定。而从 I－ 至 F－ 半径依次 减小，从软碱向硬碱过渡，故与 Hg2+ 结合成的配位单元的稳定性依次减小。

Al 3+ 为硬酸， 与硬碱结合的产物 更稳定。而从 F－ 至 I－半径依次增大， 从硬碱向软碱过渡，故与 Al 3+ 结合成 的配位单元的稳定性依次减小。

例11－17 向 AgF 溶液中顺序加入 盐酸、氨水等溶液，反应如下 （ ） （ ） （ ） 请说明原因。 AgF → AgCl → [Ag NH3 2]+ → AgBr → [Ag S2O3 2]3－ → Ag I →[Ag CN 2]－ → Ag2S Cl－ NH3 Br － S2O32－ I－ CN－ S2－ （ ） （ ） （ ） 请说明原因。

AgF < AgCl < AgBr < AgI < Ag2S 各种路易斯碱的软硬性质如下： F－ Cl－ NH3 Br－ S2O32－ I－ CN－ S2－ 软 硬 因而各种生成物稳定性次序为 AgF < AgCl < AgBr < AgI < Ag2S [Ag 2]+ < [Ag 2]3－ < [Ag 2]－ （NH3） （S2O3） （CN）