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管式反应器气相制备 二乙基羟胺 李亚飞 指导老师:杨长生 2011/6/10. 目录 二乙基羟胺简介 1 研究现状 2 待解决问题 3 科研思路 4.

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1 管式反应器气相制备 二乙基羟胺 李亚飞 指导老师:杨长生 2011/6/10

2 目录 二乙基羟胺简介 1 研究现状 2 待解决问题 3 科研思路 4

3 1 、背景简介  N,N- 二乙基羟胺( DEHA ) 无色透明液体,工业品为淡黄色透明液体。 有胺味,溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。 CAS# : 3710-84-7 物理常数: 分子式: (C 2 H 5 ) 2 NOH 密 度: 0.896-0.902(20 ℃ ) 分子量: 89.14 折 光率: 1.4173(25 ℃ ) 沸 点: 125-133 ℃ 熔 点: -25 ℃ 爆炸极限( v/v,%) : 1.7 ~ 10.1

4 二乙基羟胺的 1 HNMR 谱图二乙基羟胺的 IR 谱图

5  用 途: a 烯烃的高效阻聚剂。 b 高效端聚抑制剂。 c 是丁苯乳聚过程的非常优异的终止剂。 d 是不饱和油类及树脂的抗氧化剂。 e 是光敏树脂、感光乳剂、合成树脂的良好稳定剂。 f 良好的光化学烟雾抑制剂。 g 是锅炉给水和蒸汽换热设备的缓蚀剂。 h 在动力堆乏燃料后处理中, 是 Purex 流程中具有明显应用前 景的反萃还原剂

6 2 、研究现状 1 格式试剂法 2 溶剂低温法 4 氧化三乙胺热解法 3 二乙胺氧化法. 二乙基羟胺的应用 [J] .宁夏化工, 1990 , (2) : 44-46

7 氧化三乙胺热解法  合成路线  机理 ⑴氧化 ⑵减压裂解

8  王存德等研究发现在 100ml75 %乙醇溶液中, 0.5g 碳酸氢钠, 0.5g 焦磷酸钠催化作用下, 120ml 双氧水氧化 70ml 三乙胺,反应温度控制 在 50 ~ 60 ℃,反应 2h ,静置 12h ,结束后,蒸 去部分乙醇溶液,加碱裂解得二乙基羟胺。产率 为 82.0 % 王存德,奚银芬. 二乙基羟胺的合成 [J] .广东化工, 1999 , (5) : 28-29

9  闫林林等以三乙胺和过氧化氢为主要原料,在焦 磷酸钠和钨酸钠复合催化剂存在下进行氧化反应, 再减压裂解,在实验室条件下制得二乙基羟胺。 结果表明:  1) 在三乙胺的氧化反应中,采用钨酸钠 / 焦磷酸钠为催化剂,用量为 三乙胺质量的 1.0 %;  2) 在三乙胺与过氧化氢的物质的量之比为 1 : 1.1 , 60 ℃反应 10h , 产品收率为 78.0 %,纯度为 93.5 %; 60 ℃反应 3 h ,然后在 30 ℃ 静置 24 h 后,产品收率 75.8 %,纯度 96.1 %.  3) 裂解反应前先蒸出部分水,然后进行减压裂解.在压力为 - 0.09MPa 时,氧化三乙胺的最佳裂解温度为 105 ~ 120 ℃ 闫林林,王新胜,李效军. 二乙基羟胺的合成研究 [J]. 河北工业大学学报, 2010 , 39(5) : 37-40

10 二乙胺氧化法  反应过程为: (C 2 H 5 ) 2 NH+H 2 O 2 → (C 2 H 5 ) 2 NOH+H 2 O 缺点: ①需要助催化剂 ( 特别是甲酸酯 ) ②一般常用含 Mo, W 等的催化剂 ③产率仍然很低 ④ H 2 O 2 的分解超过二烷基羟胺的合成 ⑤许多贵重的反应物和不非常稳定的化合物 ⑥生成大量的副产物而难以分离出目标产物

11  改进 TS-1 分子筛,在双氧水体系中有优异的催化氧化 性能、温和的反应体系且副产物只为水,有着广 阔的应用前景。 研究发现,通过钛钛硅分子筛的催化作用,用 H 2 O 2 氧化二烷基胺可以制得相应的二乙基羟胺, 而且这个反应比上述反应好得多。 R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar and P. Kumar, J.Chem.Soc. Chem. Commun. (1991): 413

12  机理 Catalysis Letters 37 (1996) 213-216

13 丁蕴双进行 DEHA 的合成实验 二乙胺 叔丁醇 适量催化剂 水浴加热 50 ℃反应 磁力搅拌下 逐滴加入 30% H 2 O 2 反应时间 1h 反应物滤出 催化剂 蒸馏滤液得 EDHA 洗涤、 干燥、 焙烧回用 丁蕴双,二乙基羟胺的制备及其除氧缓蚀性能研究 哈尔滨工业大学硕士学位论文.2000

14  杨世刚等以改性的 TS-1 分子筛为催化剂,研究了 双氧水氧化二乙胺制备 EDHA 的条件,发现羟基 化反应制备二乙基羟胺的较佳反应条件为:  H 2 O 2 与二乙胺的物质的量比为 1.0 ~ 1.1  反应温度 75 ~ 80 ℃  反应时间 70min ,  催化剂浓度 4 %,  叔丁醇 / 水为 2 ~ 2.5 。 在此条件下,二乙胺的转化率可达到 31.1 %, H 2 O 2 有效转化率 88.2 %,二乙基羟胺的选择性达到 80.1 % 杨世刚,刘得彪,吴礼定. 二乙胺羟基化合成二乙基羟胺 [J]. 云南化工, 2010 , 37(3) : 16-18,31

15 3 、待解决问题  氧化三乙胺裂解: 工艺复杂、成本高、环境污染大  二乙胺氧化法: ① 无机盐作催化剂时反应较剧烈,深度氧化生成碳氮或碳 氧双键副产物,收率低 ② TS-1 分子筛催化剂,用双氧水氧化制备,存在着合成 不稳定,产率低,分离困难的问题

16 4 、科研思路  管式反应器反应单元小,单位反应容积具有较大 的传热面,通过管壁的热传递,具有较高的传热 效率。反应放热可迅速排除,过程温度易于控制。  空气是廉价的氧源 管式反应器中空气氧化二乙胺气相制备 DEHA

17  流程简图 二乙胺 N2N2 压缩空气

18  课题重点在于反应条件探索,包括适宜的物料组 成、流速、反应温度、催化剂用量等。  需要掌握技能 ①文献查阅 ②实验装置的搭建和调试 ③规范的实验操作 ④气相色谱分析

19 课题进展计划 第一阶段 2011.5.10-2011.10.15 确定课题,对本课题进行深入研究,完成开题报告,并进行实验装置 的搭建和调试。 第二阶段 2011.10.15-2012.2.30 在常压下,初步掌握反应温度、进料比及流速、催化剂用量对反应的 影响规律。考察 DEHA 制备条件对产品产量及纯度的影响,并对条件 方进行优化。 第三阶段 2012.3.1-2013.2.28 做进一步工作, 考虑做带压反应。 第四阶段 2013.3.1-2013.6.30 整理数据及完成论文,进行毕业答辩。

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