第六章 香豆素和木脂素. 学习目标 1. 掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性 质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取 分离方法。 2. 掌握香豆类化合物的显色反应。 3. 掌握秦皮、五味子中所含化合物的基本结 构类型。 4. 熟悉简单香豆素的氢核磁。 5. 熟悉木脂素类化合物的基本含义、结构类 型、理化性质。

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1 第六章 香豆素和木脂素

2 学习目标 1. 掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性 质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取 分离方法。 2. 掌握香豆类化合物的显色反应。 3. 掌握秦皮、五味子中所含化合物的基本结 构类型。 4. 熟悉简单香豆素的氢核磁。 5. 熟悉木脂素类化合物的基本含义、结构类 型、理化性质。

3 重点：香豆素的结构类型、理化性质、 显色反应及提取分离方法。 难点：木脂素的结构。

4 第一节 香 豆 素（ Coumarin ） 苯丙素是指基本母核具有一个或几个 C3 ～ C6 单元的天然有机化合物类群。 广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂素 和木质素，涵盖了多数的天然芳香组化合物。 狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。生物 合成：由桂皮酸途径合成。

5 香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而 得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、 茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄 酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、 叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内 酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止 痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷 能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。

6 香豆素具有苯骈 α- 吡喃酮结构。可看成是 顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。 环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代 。 一般在 7 位具有含氧官能团。

7 一、结构与分类 （一）简单香豆素类 仅在苯核上具有取代基的香豆素，且 7 位 羟基未与 6 （或 8 ）位形成呋喃环或吡喃环结构。 多数在 7- 位有含氧基团取代，其它位常见有羟 基，甲氧基和异戊烯基。

8 （二）呋喃香豆素 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位酚 羟基环并合而成。根据并合的位置分为线型呋喃 香豆素和角型呋喃香豆素。 ⒈ 线型 : 6,7- 呋喃骈香豆素（又称补骨脂内酯型）

9 ⒉角型： 7 ， 8- 呋喃骈香豆素（又称白芷内酯型 )

10 （三）吡喃香豆素 吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻 位羟基环合形成 2 ， 2- 二甲基 α- 吡喃环结构。 也分线型、角型。 ⒈ 线型： 6 ， 7- 吡喃骈香豆素 化合物如 :

11 ⒉ 角型： 7 ， 8- 吡喃骈香豆素 化合物如：

12 （四）其它香豆素 常见 α- 吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯 基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、 三聚体。

13 二、理化性质 （一）性状： 天然游离的香豆素多有完好的结晶，大多具 香味。小分子的有挥发性和升华性。苷则无， 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫 色荧光。 （二）溶解性： 游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易 溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷能溶于 水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的 有机溶剂。

14 （三） 与碱的作用： 香豆素的 α- 吡喃酮环具有 α ， β- 不饱和内酯性质 ，在稀碱溶液中加热时，内酯环被打开，生成顺式 邻羟基桂皮酸盐。但顺式邻羟基桂皮酸不易游离存 在，遇酸即环合成原来的内酯不溶于水而析出沉淀 。但如与碱长时间加热或经 UV 光照射，可使它转变 为安定的反式邻羟基桂皮酸，酸化后不再内酯化。 其反应机理如下：

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16 三．提取与分离 （一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结 构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以 用乙醚、氯仿、丙酮等提取。香豆素苷可用甲 醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。 1. 水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气 蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构 可变。

17 2. 碱溶酸沉法 0.5% 氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用 乙醚除杂质，加酸调 PH 到中性，适当浓缩， 再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚 萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。 3. 系统溶剂法

18 （二） 分离 : 柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色 谱。常用吸附剂：硅胶；洗脱剂：石油醚 、正已烷与乙酸乙酯混合。苷类可以用反 相柱。

19 四、香豆素的波谱规律 （一） UV 光谱 1. 无取代基： 无取代基的香豆素有 三个吸收峰. 274nm: B 带吸收 284nm: K 带吸收 311nm: R 带吸收 K带K带 R带R带 B带B带

20 2. 有取代基： 香豆素分子中导入取代基后，使 K 带或 K 带 和 B 带的重叠峰红移，红移效应为： -OH>-OCH 3 >-CH 3 >-OOCCH 3

21 ( 二 ). 1 H-NMR 谱 无取代基香豆素共有 6 个质子，受内酯羰基吸电 子共轭效应的影响，其质子吸收信号分为两组. C3 、 C6 和 C8 －－－较高场 C4 、 C5 和 C7 －－－较低场 化学位移在 6-8ppm 之间,3-H,δ6.25ppm ； 4- H,δ7.91ppm. 苯环上四个氢，在 7.02-7.52ppm 之间， 呈多重峰，取代后，氢谱较为简单。

22 六、含香豆素中药实例 （一）秦皮：具有清热燥湿、明目、止泻等功 效。 来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿 主白蜡树的干燥枝皮、干皮。 主要成分：香豆素类. 包括七叶内酯、七叶苷、 秦皮素等。 七叶内酯 七叶苷

23 第二节 木脂素 木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天 然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和 四聚物。二聚物碳架多数是由 β- 碳原子 (8-8’) 连 接而成的。 多数是游离的，也有少数是以苷的形式存在。 较广泛地存在于植物的木质部和树脂中 。

24 （ 8-8’ ）（ 8-8’ ， 7-2’ ）

25 组成木脂素的单体主要有四种： 1 、桂皮酸，偶有桂皮醛： 2 、桂皮醇： 3 、丙烯苯： 4 、烯丙苯：

26 前两种 γ-C 原子是氧化型的，组成的聚合体称 为木脂素。后两种 γ-C 原子是非氧化型的，组 成的聚合体称为新木脂素。

27 一、木脂素结构类型 按化学结构分类法，可以分为以下几类： １、二芳基丁烷类（ dibenzylbutanes ） 由两分子苯丙素仅通过Ｂ位碳原子连接而成.

28 ２. 二芳基丁内酯类（ dibenzyltyrolactones ） 这类木脂素还包括单去氢和双去氢化合物。

29 ３. 芳基萘类（ arylnaphthalenes ） 这类木脂素有芳基萘、芳基二氢萘和芳基 四氢萘（ aryltetralins ）三种结构 ．常以氧化的 γ 碳原子缩合形成内酯．

30 ４. 四氢呋喃类（ tetrahydrofurans ） 因氧原子连接位置的不同，可形成 7-O-7′ ， 7-O-9′ ， 9-O-9′ 三种呋喃结构。

31 例如：

32 ５. 双四氢呋喃类（ furofurans ） 例如：

33 6 ．联苯环辛烯类（ dibenzocyclooctenes ） 这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联 苯与侧链环合成的八元环状结构，主要来源于五味 子属植物.

34 7. 联苯类（ biphenylenes ） 例如：

35 8. 其他类 如具有保肝作用的水飞蓟素, 既具有木脂素结 构, 又具有黄酮结构.

36 二．木脂素的理化性质 （一）物理性质： 木脂素多为无色结晶。多数不具有挥发性。 游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、 氯仿、乙醚、乙醇等。与糖成苷后，溶解性增 大。 （二）化学性质： Labat 反应 具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没 食子酸，可产生蓝绿色。

37 三、木脂素的提取分离 提取方法：流程如下

38 分离方法 1. 吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚 - 乙酸乙脂、石油醚 - 乙醚、氯仿 - 甲醇等为洗脱 剂。 2. 分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为 固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、 SbCl 3 、 SbCl 5 等显色。

39 四. 含木脂素的中药 （一）五味子： 木兰科植物五味子 ( 北五味子）或华中五 味子（南五味子）的干燥成熟果实。 具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作 用。药理实验证明有降低转氨酶的作用，治疗 慢性肝炎。

40 主成分的结构与性质： 主要为木脂素。已分 出 50 余个，主要存在于 五味子的醇溶部分，以五 味子素（五味子醇）为代 表。华中五味子分离出五 味子酯系列。它们均有明 显的降低转氨酶的作用和 抑制作用。包括五味子素、 去氧五味子素和 r- 五味子 素等.

41 华中五味子中 五味子酯的提取 分离见参考书.

42 作业 6 一、单选题 : A 型题 1 、某一香豆素苷经酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠中， 是由于结构中含有 A 、不饱和酮 B 、酮基 C 、甲氧基 D 、苯环 E 、内酯环 2 、主要含有木脂素成分的中药为： A 、五味子 B 、人参 C 、薄荷 D 、柴胡 E 、三七 3 、与硼酸生成亮黄色的黄酮为 A 、 7-OH 黄酮 B 、 3-OH 黄酮 C 、 4‘-OH 黄酮 D 、 5-OH 黄酮 E 、 3‘-OH 黄酮

43 4 、与盐酸 - 镁粉呈红色至紫红色反应的化合物 : A 、 橙酮 B 、 黄酮醇、黄酮、二氢黄酮 C 、 香豆素 D 、 查耳酮 E 、 异黄酮 B 型题 A 、 补骨脂内酯 B 、 茵陈素 C 、 黄檀内酯 D 、 花椒内酯 E 、 茵陈炔内酯 5 、属于简单香豆素的是 : 6 、属于异香豆素的是 : 7 、属于呋喃香豆素的是 : 8 、属于吡喃香豆素的是 : 9 、属于其他香豆素的是 :

44 二、多选题 : 10 、 7 ， 8 二羟基香豆素类化合物可与 : A 、异羟肟酸铁试剂反应 B 、 Gibb’s 试剂呈阳性反应 C 、 Emerson 试剂呈阳性反应 D 、碱试液反应，用于薄层检识 E 、稀盐酸反应