[ 基本要求 ] 1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 的单质及其化合物的 性质，了解其用途。 2 ．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性 质变化规律。 3 ．了解铝的冶炼原理及方法。 4. 掌握周期表中的对角线关系, 惰性电子对 效应. 第 21 章 p 区金属.

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2 [ 基本要求 ] 1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 的单质及其化合物的 性质，了解其用途。 2 ．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性 质变化规律。 3 ．了解铝的冶炼原理及方法。 4. 掌握周期表中的对角线关系, 惰性电子对 效应. 第 21 章 p 区金属

3 21-1 p 区金属概述 周期系 p 区共包括 10 种金属元素： Al 、 Ga 、 In 、 Tl 、 Ge 、 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 、 Po. 其中 Po 为放射性元素。 价电子构型为 ns 2 np 1~4 p 区金属的特性： ① 与 s 区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增 大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增 强。

4 ② Tl 、 Pb 和 Bi 的金属性较强，其它的单 质、氧化物及其水合物均表现出两性 。 ③ p 区金属元素常有两种氧化态，且其氧化值 相差为 2 ；高价氧化态化合物多数为共价化合物， 低氧化态的化合物中部分离子性较强。 21-2 铝 镓分族 21-2-1 、铝及其化合物 一、单质铝的冶炼及性质 1 、铝的冶炼 ( 自学 ) ④ Tl + 性质与 M Ⅰ A + 及 Ag + 相近。 P.677

5 2. 铝的性质 （ 1 ）物理性质 : 铝银白色，延展性、导电性、导热性较好。 铝质很轻. 所有金属中熔沸点相差最大的金属是镓 （ m.p 302.8K, b.P 2676k)

6 铝的用途 : 电讯器材、建筑设备、电器设备的制造 以及特殊材料的制备。

7 （ 2 ）化学性质： ①铝的亲氧性 铝是亲氧元素，反应时会大量放热, 因此是冶金 上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。 Al + O 2 Al 2 O 3 ( 高温陶瓷 ) ②铝的两性 4Al+3TiO 2 +3C 2Al 2 O 3 ＋ 3TiC 8Al+3Fe 3 O 4 =4Al 2 O 3 +9Fe Δ r H θ =-3330KJ·mol -1

8 高纯度的铝（ 99.950% ）不与一般酸作用， 只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸： 与酸反应： Al + H + Al 3+ + H 2 Al+H 2 SO 4( 浓热） Al 2 SO 4 +SO 2 +H 2 O 与碱反应： Al+OH - +H 2 O Al(OH) 4 - +H 2 但是铝在冷的浓硫酸及稀、浓硝酸中被钝化， 所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸等化学试剂。 Ga 和 In 在氧化性酸中也能钝化作用。

9 铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化 性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被 腐蚀。 二、铝的氧化物及其水合物 1 、氧化铝的存在形式 Al 2 O 3 约有八种变体： α( 六方 ) 、 γ( 立方 ) 、 β ( 无定形 ) 、 χ( 立方 ) 、 η( 立 方尖晶石 ) 、 δ( 正交 ) 、 κ( 正交 ) 、 θ( 单斜 ) 。

10 3 、氧化铝的化学活性： 2 、生成： 1500K 灼烧 AlO(OH) △ -H 2 O

11 α- Al 2 O 3 ：刚玉，硬度大、密度大、熔点高， 不溶于水、酸、碱。 γ- Al 2 O 3 ：活性氧化铝，硬度小、质轻，可溶于 酸、碱，可作为吸附剂、催化剂载体。 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。 α- Al 2 O 3 +3K 2 S 2 O 7 =3K 2 SO 4 +Al 2 （ SO 4 ） 3 熔 红宝石 (Cr 3+ ) 蓝宝石 (Fe 3+, Ti 4+ ) 黄玉 / 黄晶 (Fe 3+ )

12 3 、氢氧化铝 通式为 Al 2 O 3 ·xH 2 O ，习惯 Al(OH) 3 。 经放置转变成偏氢氧化铝： Al(OH) 3 → AlO(OH) + H 2 O 性质：两性偏碱。 β—A1 2 O 3 ，它有离子传导能力（允许 Na + 通过）， 以 β— 铝矾土为电解质制成钠 - 硫蓄电池 。 用 β—A1 2 O 3 陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧 碱，有产品纯度高，公害小的特点。

13 在碱性溶液中存在 [Al(OH) 4 ] - 或 [ Al(OH) 6 ] 3- 简便书写为 三、铝盐和铝酸盐 1 、铝盐和铝酸盐的形成及水解性： 铝盐： Al 3+ 离子水合能力强，高度溶剂化， 形成 Al(H 2 O) 6 3+ 水合离子。 重要性质：水解。 Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] - 两性： Al(OH) 3 + 3H + Al 3+ + 3H 2 O

14 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ +H 2 O ⇋ [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H + 3 O 铝酸盐：铝酸根形式是 Al(OH) 4 - ，习惯写成 AlO 2 - 铝酸盐水解使溶液显碱性： Al(OH) 4 - ═ Al(OH) 3 + OH - ⇋ [Al(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + + 2H + 3 O ⇋ [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ]+ 3H + 3 O

15 2 、几种重要的盐 (1) 、卤化物 AlX 3 中只有 AlF 3 是离子型化合物，其余都是 共价型化合物。 2Na[Al(OH) 4 ] + CO 2 → 2Al(OH) 3 ↓ + Na 2 CO 3 + H 2 O Na[Al(OH) 4 ] + NH 4 Cl → Al(OH) 3 ↓ +NH 3 + Na Cl + H 2 O

16 AlF 3 AlCl 3 AlBr 3 AlI 3 离子键 共价键 离子晶体 分子晶体 分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易 形成双聚物。 3C- 4e 氯桥键

17 水解剧烈： 潮湿空气中的 AlCl 3 ，遇 NH 3 生成 NH 4 Cl 。 白烟为 NH 4 Cl 用干法合成 AlCl 3 ：

18 (2) 、碱式氯化铝 AlCl 3 水解中间产物 Al(OH)Cl 2 、 Al(OH) 2 Cl 聚合的产物。 (3) 、硫酸铝和明矾 制备：见书 675 页的反应，分别得到纯净和 含杂质的有 18 个结晶水的硫酸盐。 硫酸铝能形成明矾： K Al (SO 4 ) 2 ·12H 2 O 。 明矾用于净水。 21-2-2 周期表中的对角线关系 ( 自学 ) 提示：原因在于离子极化能力的相似。

19 铝和铍的相似性 1 ．两者都是活泼金属，它们的电极电势值很相近， φ 0 （ Be 2+ ／ Be ）＝ - 1.85 伏、 φ 0 （ A1 3+ /Al ） = - 1.706V 2 ．两者都是两性元素，氢氧化物也属两性。 3 ．两者氧化物的熔点和硬度都很高。 4 ．两者都是共价型的卤化物。 5 ．铍盐、铝盐都易水解。 6 ． Be 2 C 象 A1 4 C 3 与水反应而生成甲烷 。

20 21-2-3 镓分族 ( 自学 ) 21--3 锗分族 锗、锡、铅 ( 与 As 、 Sb 、 Bi 相似 ) 的离子是 18 或 18+2 电子构型的离子，化合物中，极化作用 显著，难溶、有颜色。 铅受惰性电子对效应影响显著。 21-3-1 、锗、锡、铅的存在和冶炼 a 、存在形式：氧化物和硫化物。 b 、制备： Sn 、 Pb 由氧化物或硫化物还原：

21 SnO 2 Sn PbS PbO Pb 或 PbS Pb Ge 可作半导体材料，制备较复杂。 GeS 2 GeO 2 GeCl 4 GeO 2 ·xH 2 O Ge ( 高纯 ) Ge ( 超纯 ) 涉及反应见书 678 页。

22 21-3-2 锗、锡、铅的单质 一、结构： Ge 的晶体结构为金刚石型。 Sn ：灰锡 (α 型，金刚石型 ) 、白锡 (β 型，四方晶 系 ) 、脆锡 (γ 型，正交晶系 ) ； Pb: 是金属晶体，面心立方堆积。 二、性质： (1) ．与水的反应 三者都不与水反应。 P679. 表 21-5 2Pb+O 2 +2H 2 O ＝ 2Pb(OH) 2

23 ⑵. 与氧的反应： 在通常条件下，空气中铅能被氧化。空气中的 氧对锗和锡都无影响。在高温下都能与氧反应而生 成氧化物。 2Pb +O 2 +CO 2 +H 2 O Pb 2 (OH) 2 CO 3 (3) 与酸的反应： 非氧化性的酸： Sn 、 Pb 反应生成 +2 氧化态 化合物； 氧化性的酸： Ge 、 Sn 生成 +4 氧化态的化合 物， Pb 生成 +2 氧化态化合物。

24 Sn + 2HCl ( 浓 ) = SnCl 2 + H 2 ↑ Pb + 2HCl ＝ PbCl 2 ↓+ H 2 ↑( 反应不易发生 ) Pb + 4HCl ( 浓 ) ＝ H 2 [PbCl 4 ] + H 2 ↑ Pb+H 2 SO 4( 稀 ) = PbSO 4 ↓+H 2 ( 反应不易发生 ) Pb+3H 2 SO 4( 浓 ) = Pb(HSO 4 ) 2 +SO 2 ↑+2H 2 O Sn+4HNO 3( 浓 ) = H 2 SnO 3 ↓+4NO 2 ↑+H 2 O 4Sn ( 过量 ) +10HNO 3( 冷稀 ) = 4Sn(NO 3 ) 2 ↓ +NH 4 NO 3 +3H 2 O

25 (4) 与碱的反应： Ge+2OH - +H 2 O ＝ GeO 3 2- +2H 2 Sn+2NaOH+2H 2 O=Na 2 [Sn(OH) 4 ]+H 2 Pb+NaOH+2H 2 O=Na[Pb(OH) 3 ]+H 2 因 Pb(NO 3 ) 2 不溶于浓硝酸, 所以配制其溶 液时常用 Pb 与稀硝酸发生反应。 3Pb+8HNO 3( 稀 ) = 3Pb(NO 3 ) 2 +2NO↑+4H 2 O

26 21-3-3 、锗、锡、铅的化合物 一、氧化物和氢氧化物 两类： MO 和 M(OH) 2 、 MO 2 和 M(OH) 4 。 共性：显两性，不溶于水。 酸碱性： GeO SnO PbO Ge(OH) 2 Sn(OH) 2 Pb(OH) 2 两性 两性略偏碱 两性偏碱 GeO 2 SnO 2 PbO 2 Ge(OH) 4 Sn(OH) 4 Pb(OH) 4 弱酸性 两性偏酸 两性略偏酸 碱性增强 酸性增强

27 1 、氧化物 a 、锡的氧化物 P.681 SnO 2 是主要的氧化物 ( 通常难溶于酸或碱 ) 。 b 、铅的氧化物 形式： PbO 、 PbO 2 、 Pb 2 O 3 、 Pb 3 O 4 。 PbO ( 密陀僧 ) ： 两种变体 ( 红色四方晶体、黄色正交晶体 ) 。两 性偏碱。 Pb 2 O 3 ：橙色 可看作： PbO·PbO 2

28 PbO 2 PbO 2 ： - O2H 2 5Pb 2+ 2MnO 4 4H + 2Mn 2+ 5PbO 2  O2H 2 Cl 2 PbCl 2 )4HCl(PbO 2   浓 Pb 3 O 4 Pb 3 O 4 ---- 铅丹：鲜红色 可看作： 4HNO Pb 3 O 34  O2H ) (PbO)2Pb(NO 2223  褐色 两性化合物，但酸性大于碱性, 为强氧化剂。 PbO 2 +2NaOH+2H 2 O=Na 2 Pb(OH) 6 棕黑色

29 HNO 3 或 HAc H+H+ 放置放置 H+H+ 32 )(s,SnOH- 白 α 4 Sn  适量 OH - 过量 OH - -2 6 ][Sn(OH) - 3 ][Pb(OH) 2 )(s,Pb(OH) 白 2 Pb  适量 OH - 过量 OH - -2 4 ][Sn(OH) 2 )(s,Sn(OH) 白 2 Sn  过量 OH - 适量 OH - 不溶于酸或碱 浓 HNO 3 )(s,SnOH- Sn 32 白 β 2 、氢氧化物 A 、 M(OH) 2 ：

30 亚锡酸根是一种好的还原剂，它在碱性介 质中容易转变为锡酸根离子。 例如 : 3Na 2 SnO 2 +2BiC1 3 +6NaOH ＝ 2Bi+3Na 2 SnO 3 +6NaCl+3H 2 O

31 B 、 M(OH) 4 ： Ge(OH) 4 制备： GeCl 4 +3H 2 O=H 2 GeO 3 +4HCl Sn(OH) 4 存在形态： 无定形态 (α 型 ) 、晶态 (β 型 ) 。 制备： P.684 SnCl 4 水解或与碱反应 ( 无定形态 ) ； SnCl 4 高温水解或 Sn 单质与 HNO 3 反应 ( 晶态 ) 。 β- 锡酸是 α- 锡酸的聚合体： 5H 2 SnO 3 (α) → (SnO) 5 (OH) 10 (β)

32 性质： α- 锡酸显化学活性， β- 锡酸显化学惰性。 二、卤化物 基本性质见书 726 页表 18-6 。 较为重要的是 SnCl 2 、 PbCl 2 ，分别介绍。 A 、 SnCl 2 A 、 SnCl 2 ： a 、制备： Sn 或 SnO 溶于 HCl 而得。 b 、性质： 水解： SnCl 2 + H 2 O→ Sn(OH)Cl + HCl 配制 SnCl 2 溶液, 必须加盐酸和锡粒。

33 还原性： φ θ Sn4+/ Sn2+ =0.151V φ θ O2/H2O =1.23V 2Sn 2+ + O 2 + 4H + → 2Sn 4+ + 2H 2 O Sn 2+ 溶液中加入 Sn 单质： Sn + Sn 4+ → 2Sn 2+ 检验 Sn 2+ 及 Hg 2+ ： 2HgCl 2 +SnCl 2 → SnCl 4 + Hg 2 Cl 2 ( 白 )↓ SnCl 2 过量时： Hg 2 Cl 2 +SnCl 2 → SnCl 4 + 2Hg( 黑 )↓ B 、 PbCl 2 B 、 PbCl 2 ： a 、制备： PbO 溶于 HCl 而得。

34 b 、溶解性： PbCl 2 难溶于冷水, 易溶于热水； PbCl 2 +2HCl ＝ H 2 [PbCl 4 ]. C 、 PbI 2 C 、 PbI 2 ： 黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水； PbI 2 +2KI ＝ K 2 [Pbl 4 ] 4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl 622 4  α D 、 MX 4

35 SnS( 棕 ) SnS 2 ( 黄 ) PbS( 黑 ) SnS + 4HCl → H 2 SnCl 4 + H 2 S PbS + 4HCl → H 2 PbCl 4 + H 2 S SnS 2 + 6HCl → H 2 SnCl 6 +2H 2 S PbS 2 均不溶于稀盐酸 配位溶解 ( 浓 HCl) 三、硫化物 ( 自学 )

36 SnS 3 2- 不稳定，遇酸分解。 碱溶 (SnS, PbS 不溶 ) 氧化碱溶 (SnS 2,PbS 不溶 ) PbS 与 HNO 3 作用 O4H 3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS 2 2 33 

37 四、铅的一些含氧酸盐 ( 自学 ) Pb 2+ 的鉴定： 黄色 4 2 4 2 )s,(PbCrOCrOPb   PbCrO 4 溶于过量的碱，此点与黄色 BaCrO 4 有别。 2PbCrO 4 +2H + =2Pb 2+ +Cr 2 O 7 2- +H 2 O PbCrO 4 +3OH - =Pb(OH) 3 - +CrO 4 2-

38 小结如下： Pb 2+ Pb(OH) 3 - Pb Cl 2 ( 白 ) PbSO 4 ( 白 ) PbI 2 ( 黄 ) PbCrO 4 ( 黄 ) PbCl 4 2- Pb(HSO 4 ) 2 PbI 4 2- Pb 2+ +Cr 2 O 7 2- 浓 HCl 浓 H 2 SO 4 I-I- HNO 3 OH - HCl 作业 P.695 ： 4 、 6 、 7 、 8 、 9 、 12 、 14