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第七章 高聚物改性工艺
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本章主要内容： 7.1 共聚改性工艺 7.2 共混改性工艺 7.3 互穿网络聚合物 7.4 高聚物化学改性 重点：共聚、共混改性工艺
7.1 共聚改性工艺 7.2 共混改性工艺 7.3 互穿网络聚合物 7.4 高聚物化学改性 重点：共聚、共混改性工艺 难点：无
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高聚物改性工艺 7.0 前言 改进高聚物工艺性能的方法叫做高聚物改性工艺。 高聚物改性方法 为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单
7.0 前言 高聚物改性工艺 改进高聚物工艺性能的方法叫做高聚物改性工艺。 高聚物改性方法 为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单 体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络 聚合物以及聚合物化学反应改性等方法。
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此外，还发展了以聚合物为基材的复合材料。广义
上说两种不同组分聚合物形成的一种材料也属复合 材料范畴，但通常所说的复合材料是高聚物与非高 聚物，主要是无机材料构成的物料体系。 高聚物改性的应用 通过高聚物改性，可以获得性能优良的新材料， 或具有特殊性能的新材料，例如嵌段共聚工艺提供 了热塑性橡胶，化学改性工艺合成了高分子催化剂、 高分子试剂、高分子医药等同分子功能材料。
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7.1 共聚改性工艺 7.1.1 共聚物体系 两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系， 可分为以下类型：
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合成工艺 共聚物包括无序共聚物，交替共聚物，接枝共聚 物和嵌段共聚物。由于它们的分子化学结构不同， 所以合成方法各有不同。 无序共聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的 混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是 无序共聚物。它们的生产过程基本与均聚物相同。
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欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施。
1. 确定单体投料比 当两种单体的竞聚率(r1、r2)已知时，根据共聚物 组成方程式：绘出共聚物组成曲线。然后由共聚组 成曲线确定要生产某一组成的共聚物时，所需两种 单体的配比。
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2．控制共聚物组成的不同方式 ①聚合反应开始后，随着聚合反应的进行，逐步增加较活泼的单体数量，以维持单体投料组成基本不变化，这样可以得到所要求生产的某一组成的共聚物。 ②使共聚反应在较低的转化率条件下结束。例如苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚(r1＝0.3; r2＝0.07), 投料中含有苯乙烯40％，如在转化率75％时停止反应，则所得共聚物中苯乙烯含量为44％-52％。
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交替共聚物的合成 当竞聚率r1 ＝ r2 ＝0时，所得共聚物是两种单体 的交替共聚物、此情况仅限于极少数单体的共聚过 程。用两种单体合成加成化合物，或由酸性单体与 碱性单体反应生成小分子盐，再进行聚合反应，可 以保证获得交替共聚物。
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交替共聚物通过两条途径进行合成： a) 通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化台物。 b) 两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。其中以a)途径最为主要。
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某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能
进行均聚合反应，但它们与某些单体在较大的配比 范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原 因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给 电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转 移络合物，从而进行自由基聚合反应：
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二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、
-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁 基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1:1交 替共聚物，和苯乙烯还可产生1: 2交替共聚物。其 中与二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚 电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。
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以上自由基聚合反应多在二甲基亚砜溶液中进行。
交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施 方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合方法 进行生产。
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接枝共聚物的合成 自由基接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转 移反应或加成聚合反应。 工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚 苯乙烯、ABS、MBS等。接枝共聚反应是在单体、 引发剂、聚合物共同存在下进行的。以乙烯基单体 向丁二烯-苯乙烯共聚物主链上接枝为例，可知接枝 产物较复杂，在此情况下可能发生下列反应：
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引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应
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自由基与聚合物主链上的乙烯基作用引发、增长
生成接枝共聚物
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自由基与主链中的双键作用使单体聚合生成接枝
共聚物
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自由基还可与烯丙基位置上的H原子发生链转移
反应生成含有双键的接枝共聚物,以上反应速度常数 kI＞k2、k3，所以凡双烯分子1,2加成较多的聚二烯 烃易于接枝。
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接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚
物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共 聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合 成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方 法: a.包括在主链上选择性的产生引发点； b.将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上; c.将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接 枝共聚物等。
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① 在主链上选择性的产生引发点。 例如含有卤原子的聚合物与金属碳基化合物反 应，在主链上产生自由基引发单体接枝聚合而不会 产生均聚物。 如果发生偶合终止反应则产生交联接 枝共聚物。
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如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，
如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则 可用金属离子如Co 3+、Ce 4+、Mn 3+ 、V 5+和Fe3+ 等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如：
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② 将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行
偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。 此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基 团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝 共聚物，此法适合于阴离子聚合反应产物。 例如：
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③大单体与单体共聚物以合成梳形接枝共聚物
大单体是一个端基可参与聚合反应的活性基团的 低聚物，它与单体共聚则合成“梳形”接枝共聚物。 大单体可用离子型聚合反应或自由基型聚合反应进 行制备。由于活性离子聚合反应可以控制平均链长、 链长分布以及端基的活性, 所以多应用离子聚合反 应制备大单体，例如：
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以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体
与乙烯基单体在自由基引发剂作用下共聚得“梳形” 共聚物。
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嵌段共聚物的合成 嵌段共聚物主要由两种途径合成：① 使大分子终 端具有活性，引发单体发生聚合反应。根据活性中 心的性质聚合反应可为自由基聚合、阴离子聚合、 配位聚合或阳离子聚合等过程。② 通过两种聚合物 端基基团的缩合反应而成。
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1.自由基聚合过程制备嵌段共聚物 科学研究中已实现许多方法经自由基聚合过程获 得二嵌段共聚物、三嵌段共聚物甚至多嵌段共聚物。 这些方法包括以下几个： ①利用聚合物活性自由基。 在自由基聚合过程中如果聚合物不溶于单体中则 可进行本体聚合或在不良溶剂中聚合，使聚合物活 性自由基析出，经分离后与第二种单体发生聚合反 应而得嵌段共聚物。
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②采用多元引发剂。 多元引发剂主要是多元偶氮化合物，它与第一种 单体反应后仍保留有偶氮基团，然后引发第二种单 体聚合而得嵌段共聚物。 ③聚合物端基活化为可产生自由基的基团。 例如将合成的聚乙二醇的端羟基转变为过碳酸酯 基团，然后引发苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯-聚 乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
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④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为
自由基再重新结合为多嵌段共聚物。 2.阴离子聚合过程制备嵌段共聚物 阴离子聚合反应与其他聚合反应不同的是在特定 条件下，可以不发生链终止反应和链转移反应，因 而形成活性聚合物。可以利用此特点制备具有适当 分子量、组成和结构的嵌段共聚物。通过这种方法
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工业上生产了热塑性橡胶，它主要适合用于二烯烃
单体、非极性乙烯基单体、环醚以及硫化物单体的 聚合过程。是工业上合成嵌段共聚物最重要的方法。 采用阴离子聚合反应制备嵌段共聚物具有以下优点： a、用第一种单体的活性聚合物与第二种单体共聚得 到嵌段共聚后还可继续反复进行共聚得多嵌段共聚物； b、通过适当的偶合反应或用二官能度引发剂可以制备 具有低分散性和一定非均相性的三嵌段或多嵌段共聚 物；
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c、用适当的引发剂或用特殊的脱活剂可以获得具
有功能团的嵌段共聚物。 具有以下缺点： a、要求使用高纯度的单体、试剂和溶剂； b、要求高真空或高纯度惰性气体和低温操作； c、可使用的单体种类有限，主要是二烯烃、苯乙 烯、苯乙烯衍生物及一些环醚或环状硫化物。
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所用催化剂是含碳-碱金属(Li、K、Na)键的有机金属化合物：
例如：丁基锂，包括n-BuLi、Sec-BuLi、tert- BuLi、萘基锂(NpLi)、萘基钠（NpNa）、苯基异 丙基钾(PIK)等。 b、二官能催化剂：例如：
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c、利用阴离子聚合反应所得聚合物端基具有活性
的特点，可以选择适当的脱活剂使它结合于嵌段聚 合物的端基而得相应的 -OH、-CH=CH2、-O-、- COOR、-NH2、-COCl等官能性端基。然后利用这 些端基引发合成第二个嵌段。例如：
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d、还可采用多官能团脱活剂以合成星形聚合物，
例如将PS-PBD(聚苯乙烯-聚丁二烯)活性二嵌段聚 合物与二乙烯苯反应：
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3．经缩合或偶合反应合成嵌段共聚物 两种不同化学结构的聚合物各具有可参与缩合反 应的端基则可利用缩合反应合成嵌段聚合物。但此 法具有很大的缺点：缩合后分子量增高，而端基浓 度却降低因而反应速度降低，不易进行完全。并且 可能出于分子量增高聚合物相容性下降因而分相， 影响反应速度和链段分布。改进此缺点的方法是采 用界面缩聚法或用活性大的偶合剂使两聚合物结合 为嵌段聚合物。
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4．重要的嵌段共聚物及其应用 嵌段聚合物具有独持的性能，主要用作热塑性 橡胶、热塑性树脂、粘合剂和密封材料，共混聚合 物、涂料、纤维和填料表面的改性剂、渗透膜材料、 生物医学材料。还可利用嵌段共聚物中引入亲水性 嵌段使之具有表面活性，从而用作分散剂、乳化剂、 湿润剂等。
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热塑性橡胶 其性能相似于化学交联的弹性体，即硫化橡胶， 但在高温下可软化并且流动，可用热塑性塑料成型 方法进行成型，所以称为热塑性橡胶。其主要优点 是容易用标准的热塑性塑料成型设备成型加工，因 此其加工费用低于一般的橡胶。并且可以回收重新 加工，机械性能优良，无色，因此可加工为各种颜 色制品。
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热塑性橡胶的大分子具有软性链段和硬性链段。硬
性链段与软性链段保持不相容状态，而形成一些独 立的微相域，在使用的温度条件下，起了物理交联 的作用。升高温度后这些相域解体，在热塑性塑料 加工条件呈现流动状态。 当前工业生产的热塑性橡胶主要种类为：苯乙烯- 二烯烃嵌段共聚物；聚氨酯嵌段共聚物；聚醚-聚 酰胺嵌段共聚物；聚烯烃共混聚合物等。
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热塑性树脂。 软性嵌段分散在玻璃态或结晶态基质中的体系或 玻璃态链段分散在玻璃态或结晶态基质中的物料体 系叫做热塑性树脂，商品K-树脂即属此类。它是苯 乙烯含量高达75%的苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚 物。它是透明、刚硬可延展的材料，可用作包装材 料。其他嵌段共聚物有聚硅氧烷/聚酰胺、聚酯/聚 碳酸酯等。
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粘合剂和密封材料： SBS或SIS型苯乙烯- 二烯烃嵌段共聚物的重要用 途之一是用作粘合剂和密封材料，根据配方可为热 熔胶或溶液型粘合剂，它们同油类、蜡类填料以及 其他聚合物可以混合得到粘性材料，不需要固化即 可高强度粘合许多材料，还可制成压敏胶。
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填料与纤维表面改性处理： 嵌段共聚可用来处理填料(如碳酸钙、炭黑、硅胶 等)和纤维(如纺织用纤维、碳纤维、玻璃纤维等)。 a 、填料表面接枝嵌段共聚物后可以提高填料在水 性和非水性介质中的可湿润性和分散性，其机理在 于产生了空间位阻作用。与填抖表面结合经过见图 7-2 。
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b、用嵌段共聚物接技到纺织纤维表面可以起抗静
电作用。如: 聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇嵌段共聚物接技 于纤维表面时，聚酯链段锚结于纤维表面，并可具 有耐洗涤性，亲水链段则可防止静电积累，并发生 抗灰尘作用; 聚酰胺-聚乙二醇嵌段共聚物则可用于尼龙纤维 的表面抗静电剂。
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c、 嵌段共聚物藉共价键或偶极力固定在纤维表面
后制得的纤维增强塑料，由于增强了界面粘结力而 提高模量。 如:用聚异戊二烯(A)/聚苯乙烯顺丁烯二酸酐交替共 聚物(B)的嵌段共聚物处理的碳纤维制成环氧增强 塑料。橡胶链段(A)在碳纤维表面形成连续相或结 合成胶束结构，链段(B)锚结于树脂相(C)中，从而 提高了柔韧性和抗冲强度，提高了抗压性。 其结合情况示意见图7-3。
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做共混聚合物(Polymer blend)，又叫做聚合物合 金。但严格说来，两种相容聚合物的混合物方可叫 做聚合物合金。
7.2 共混聚合物 聚合物合金 化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫 做共混聚合物(Polymer blend)，又叫做聚合物合 金。但严格说来，两种相容聚合物的混合物方可叫 做聚合物合金。
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与接枝共聚物、嵌段共聚物的主要差别 在共混聚合物中不同的组分相互之间借各种分子 间力相结合，包括范德华力、偶极力或氢键，或由 于主链相互缠绕。所以共混聚合物与接枝共聚物、 嵌段共聚物的主要差别在于两种聚合物组分间的作 用力，后两种是共价键结合的。但是在混合过程
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中，高聚物受热熔化和强的机械力作用下，或高
能射线作用下，也有可能发生接技共聚反应或嵌段 共聚反应。所以共混聚合物中可能含有接枝共聚物 或嵌段共聚物。 共混的目的 将两种或两种以上聚合物进行共混的目的在于取 长补短，用较方便和较经济的方法，获得新性能聚 合物，或根据需要制备适当性能的共混聚合物。当
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前用共混方法主要改进高聚物成型加工时的熔融流
动性和聚合物的物理机械性能，如抗冲性能、刚 性，耐火焰性、热变形温度以及耐热性等。工业上 用于共混聚合物生产的高聚物都是线型高聚物。它 们可以由两种热塑性塑料组成、两种弹性体组成、 用弹性体作为分散相填充塑料(橡胶改性塑料)或塑 料作为分散相填充橡胶(聚合物填充橡胶)。
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共混聚合物的制备方法 最常用的制备方法是熔融混合和溶液浇铸或胶乳 混合后共同凝聚。将聚合物溶解在另一种单体中或 分散于另一种单体中然后聚合即接枝共聚也可视为 生产共混聚合物的一种方法。
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熔融混合 是将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强力作 用下进行混合的方法，可在捏和机或螺杆挤出机中 进行。近来多采用双螺杆挤出机。两种不相混溶的 聚合物经熔融混合后，可以使之相容形成宏观上单 一的材料，但实际上它是两相或多相物料体系，表 现原来两种聚合物的两个玻璃化温度，它们的化学 成分未发生变化。
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溶液浇铸混合法 是将两种聚合物的溶液进行混合, 浇铸成型脱除溶 剂后得到共混聚合物薄膜, 适用于数量少或不适于 加热熔融的聚合物的共混。 胶乳混合法 是分别合成两种聚合物胶乳, 然后再经凝聚、分离、 干燥而得到共混聚合物。与熔融混合法比较, 此法 在较低温度和低剪切场下进行。凝聚后胶乳颗粒可 以良好的混合。
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不同的混合方法对改进所得共混聚合物的抗冲性
能效果不同，以顺丁橡胶改性聚苯乙烯抗冲性能为 例，不同方法所得结果见图7-4 。
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决定共混聚合物性能的主要因素 决定共混聚合物性能的主要因素是两种聚合物之 间的混溶性。与低分子化合物不同，任何两种聚合 物都是可以混合的。如果混溶性好，则形成均相体 系，混溶性不良则形成非均相体系。两种聚合物形 成的均相体系仅具有单一的玻璃化温度；两相体系
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则具有两个玻璃化温度。透明与否不能说明它是均
相还是非均相体系。因为只有当两相物质的折射率 相差足够大时，或分散相相域尺寸大于可见光波长 二分之一以后, 呈现不透明状态。用电子显微镜经 特殊染色技术观察某些透明的试样时，可以发现存 在有两相。
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⑴共混橡胶 7.2.2 共混聚合物的类型 大约75％的橡胶制品使用的是共混物，主要是天 然橡胶-丁苯橡胶共混物或顺丁橡胶-丁苯橡胶的共
混物，它们可降低汽车轮胎的磨耗。
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(2)共混塑料 两种塑料进行共混时，符合下述条件者可以相互 混溶形成均相物，否则为非均相体系。 a) 化学结构相似的聚合物，例如聚苯乙烯—聚邻氯 苯乙烯； b) 不同组分之间可以发生特殊作用的体系，例如聚 苯乙烯—聚乙烯甲基醚;
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c) 由低聚物组成的体系，例如聚氧乙烯低聚物和聚
氧丙烯低聚物。 d) 两种不混溶的缩聚物由于熔融混合过程中可能发 生交换反应而形成共聚物，因而形成均相体系。
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(3)增韧塑料 有些塑料如聚苯乙烯为脆性材料，抗冲性能较 低，为了增加韧性提高其抗冲强度，采用橡胶与之 共混或共聚的改性方法。橡胶改性塑料是橡胶相域 分散在塑料母体中的物料体系。橡胶相域的大小与 混合方法有关。熔融混合所得聚氯乙烯—丙烯酸酯 橡胶共混聚合物的相域约0.1 m、聚苯乙烯—聚丁
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二烯共混聚合物的相域尺寸为1 m左右。相域时常
是多相的，微小的塑料相域包埋在橡胶相域内。其 形态学与混合方法大有关系。 橡胶增韧塑料提高抗冲性能的原因在于它受到 冲击后，靠近橡胶颗粒赤道附近形成许多银纹，这 些银纹增长遇到障碍物(如橡胶颗粒)为止，并且使 应力均匀分散而达到提高抗冲性能的目的。
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7.3 互穿网络聚合物 互穿网络聚合物IPN: （Interpenetrating Polymer Network) 两种交联结构的聚合物相互紧密结合，但两者之 间不存在化学键的聚合物体系。
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互穿网络聚合物分类 a. 根据两种聚合物合成的顺序以及结构的不同， 互穿网络聚合物区分为： ——全互穿网络聚合物(full IPN)； ——先后互穿网络聚合物SIPN(sequential IPN); ——同时互穿网络聚合物SIN(simultaneous IPN); ——热塑性互穿网络聚合物(thermoplastic IPN); ——半-Ⅰ互穿网络聚合物(Semi- Ⅰ IPN); ——半-Ⅱ互穿网络聚合物(Semi- Ⅱ IPN); ——假互穿网络聚合物(Pseudo—IPN)。
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b. 按聚合物的性质相来源分类 ——胶乳互穿网络弹性体(Latex Interpenetrating elastomeric networks) ——胶乳互穿网络聚合物(LIPN)等。
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互穿网络聚合物的应用 互穿网络聚合物是两种不同结构的聚合物紧密结 合的物料体系，因此提供了根据需要合成具有适当 性能新聚合物体系的途径。互穿网络聚合物可以改 进柔韧性、抗张强度、抗冲强度、耐化学性、耐气 候性、耐火焰性等性能。互穿网络聚合物与简单的 共混聚合物，接校聚合物相嵌段聚合物不同的是不 溶于溶剂中，仅可能溶胀并且可抑制蠕变和流动。
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合成方法区分主要有三种： 7.3.1 合成工艺 ① 先后合成IPN； ② 同时合成IPN； ③ 热塑性IPN的合成。
合成方法示意见图7-6：
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7.3.2 IPN体系性能
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7.3.3 IPN的应用 重要的应用领域： ① 消噪音或减震用阻尼材料； ② 交联有机硅聚合物用作脱模剂； ③ 克拉托热塑性IPN可用作装饰用汽车零件； ④ 开发新材料
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7.4 高聚物化学改性 高聚物化学改性 将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种 材料或新性能材料的方法。 高聚物化学改性不仅可用来生产工业材料，还可 藉化学改性的方法生产功能性高分子材料，即具有 特殊功能的高分子材料，例如高分子试剂、高分子 催化剂、高分子医药、水处理剂等。
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