炼厂催化烟气净化技术应用及经济性分析 张福琴 2014年9月.

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1 炼厂催化烟气净化技术应用及经济性分析 张福琴 2014年9月

2 内 容 一、国家炼油发展新环境及政策 二、我国炼油行业现状 三、催化烟气净化技术应用及经济分析

3 （一）2014年我国经济 展望2014年，十八届三中全会有关经济体制改革的决定将极大地提振社会信心，宏观调控政策仍有较大的回旋余地，我国宏观经济将保持中高速平稳增长态势，预计国内生产总值增长7.5%，物价总水平仍处于温和态势。

4 ( 二)国务院关于发布政府核准的投资项目目录（2013年本）的通知(国发〔2013〕47号)
　　为进一步深化投资体制改革和行政审批制度改革，加大简政放权力度，切实转变政府投资管理职能，使市场在资源配置中起决定性作用，确立企业投资主体地位，更好发挥政府作用，加强和改进宏观调控，现发布《政府核准的投资项目目录（2013年本）》

5 炼油：新建炼油及扩建一次炼油项目由国务院投资主管部门核准。
石化：新建乙烯项目由国务院投资主管部门核准。 化工：年产超过50万吨的煤经甲醇制烯烃项目，年产超过100万吨的煤制甲醇项目，新建对二甲苯（PX）项目，由国务院投资主管部门核准；新建二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）项目由国务院行业管理部门核准。 化肥：钾矿肥、磷矿肥项目由省级政府核准。 变性燃料乙醇：由省级政府核准。

6 (三)落实大气污染防治措施 2012年8月6日，国务院《节能减排“十二五”规划》,2015年全国万元国内生产总值能耗下降到0.869吨标准煤（按2005年价格计算），比2010年1.034吨标准煤下降16%（比2005年的1.276吨标准煤下降32%）。 “十二五”主要污染物总量削减目标责任书

7 2013年以来我国出台的主要节能减排政策措施 时间 出台部门 出台的政策 9月12日 环保部 《大气污染防治行动计划》 8月16日 发改委
《关于加大工作力度确保实现2013年节能减排目标 任务的通知》 8月1日 国务院 《国务院关于加快发展节能环保产业的意见》 6月14日 国务院大气污染防治十条措施 3月21 工信部 《2013年工业节能与绿色发展专项行动实施方案》 2月6日 办公厅 《国务院办公厅关于加强内燃机工业节能减排的意见》 1月1日 《能源发展“十二五”规划》

8 环境保护部公告 （ 2013年第14号） 　“十二五”期间，位于重点控制区47个城市主城区的火电、钢铁、石化行业现有企业以及燃煤锅炉项目执行大气污染物特别排放限值 。重点控制区范围如下：

9 重点控制区范围

10 重点控制区范围

11 （四）汽油质量升级压力增大 我国汽油质量：我国于2014年1月开始将全面执行国Ⅳ汽油标准，要求汽油中的硫≤50ppm，烯烃≤28v%.
汽油标准主要物性指标 序号 标准 国Ⅳ 京Ⅴ 欧Ⅴ 1 实施时间 2014年 2012年 2009年 2 产品标号 97/93/90 95/92/89 3 主要指标 4 S，ppm ≯50 ≯10 5 烯烃，v% ≯28 ≯26 ≯18 6 芳烃，v% ≯40 ≯60* ≯35 7 苯，v% ≯1

12 （五）柴油质量升级压力增大 国家实施国Ⅳ车用柴油标准, 预计过渡期至2015年。2013年6月30日以后，普通柴油标准也严格限制。
我国柴油标准变化趋势 项目 车用柴油 普通柴油（轻柴油） 执行时间 2011（国Ⅲ） 国Ⅳ（报批稿） 国V（建议） 2011 标准号 GB GB GB XX GB 硫含量，μg/g 350 50 10 2000（2013年6月30日之前） 350（2013年6月30日之后） 十六烷值 49/46/45 51/49/47 45 多环芳烃，wt% 11 -　 密度,kg/cm3 810～850/790～840 闪点，℃ 55/50/45 55/45

13 （六）国家《关于鼓励和引导民间资本进一步扩大 能源领域投资的实施意见》
鼓励民间资本参与能源资源勘探开发。 鼓励民间资本发展煤炭加工转化和炼油产业。鼓励民间资本参与石油和天然气管网建设。 此外，党的十八届三中全会通过的《中共中央关于全面深化改革若干重大问题的决定》指出，交叉持股、相互融合的混合所有制经济，是我国基本经济制度的重要实现形式，有利于各种所有制资本取长补短、相互促进、共同发展。

14 内 容 一、国家炼油发展新环境及政策 二、我国炼油行业现状 三、催化烟气净化技术应用及经济分析

15 （一）炼油业务 1、2013年，我国原油一次加工能力为6.5亿吨/年； 名 称 炼油一次加工能力 所占比例 中国石油 1.6750
我国原油一次加工能力 （亿吨/年） 名 称 炼油一次加工能力 所占比例 中国石油 1.6750 25.86% 中国石化 2.7520 42.49% 中海油 0.3480 5.37% 地方炼厂 1.7013 26.27% 　合计 6.4763 100%

16 2014年，炼油企业需要关注三件事： 一是近年来我国显现的炼油能力过剩问题；
　　一是近年来我国显现的炼油能力过剩问题； 　　二是在国内经济转型升级，城镇化进程加快，生态文明建设步伐加大，环保节能减排要求趋严的形势下，如何低成本、持续有效地完成油品质量升级，打造中国炼油升级版； 　　三是根据党的十八届三中全会决定的精神，我国将对符合资质条件的一些民营和地方炼厂放开进口原油加工限制，中化集团泉州大炼厂也将在今年投产，将给市场带来多元化竞争。炼油企业要思考国内炼油市场的竞争新形势及应对之策，也要思考如何顺应形势发展混合所有制经济。

17 （二）原油品质劣质化

18 内 容 一、国家炼油发展新环境及政策 二、我国炼油行业现状 三、催化烟气净化技术应用及经济分析

19 （一）催化烟气脱硫脱硝总工艺流程 炼油工业背景

20 烟气脱硫脱氮流程图 三 旋 降压孔板 烟囱 脱硫或脱硝 水封罐 余锅 烟机 脱硝 炼油工业背景

21 （二）脱硫技术分类 目前国外常用烟气脱硫技术有很多种，按照脱硫方式和产物形态的不同，烟气脱硫可分为湿法、半干法、干法三大类。 分类 工艺
序号 分类 工艺 脱硫剂 操作方式 备注 1 湿法 非 再 生 湿 法 钠法 NaOH/Na2CO3 制成溶液，洗涤烟气 2 钙法 石灰石/石灰 制成浆液洗涤烟气，产生脱硫废渣（硫酸钙） 故障率较高 3 镁法 MgO/Mg(OH)2 4 海水法 海水 直接洗涤烟气 地理位置限制 5 氨法 NH3 6 可 LABSORB工艺 Na2HPO4 洗涤烟气，产生SO2气体，吸收剂得到再生 7 Cansolv工艺 有机胺 洗涤烟气，SO2气体，有机胺得到再生 8 半干法/干法 半干法 石灰 反应器内加石灰浆或消石灰粉，烟气循环

22 国内外脱硫工艺技术介绍 美国贝尔格(BELCO®)技术公司的EDV湿法洗涤技术 美国Belco公司的可再生湿气洗涤工艺（Labsorb） 烟
美国Exxon公司的湿法洗涤工艺（WGS） 美国Belco公司的可再生湿气洗涤工艺（Labsorb） 烟 气 脱 硫 工 艺 技 术 国外6项 加拿大Cansolv公司的可再生湿法除尘脱硫工艺 本方案的特点 美国诺顿公司的VSS技术 ALSTOM公司填料吸收塔海水脱硫技术 LPEC开发了可再生湿法烟气脱硫技术（RASOC） 中石化燕山分公司和北京七零一所双碱法脱硫技术 中石化宁波工程公司双循环钠法除尘脱硫技术 航天环境工程公司开发的一种催化裂化烟气脱硫装置 中国石油大学烟气洗涤技术-气液撞击洗涤脱硫技术 国内5项

23 （三）催化烟气脱硫技术分析 Belco 公司开发的EDV湿法洗涤技术，用于同时脱除催化裂化烟气SO2、颗粒物。
自1994年开始工业应用已显示出其优异的操作性能和可靠性。迄今已超过71套催化裂化装套施置配了EDV设，最大能力为5Mt/a。 􀂄

24 钠法湿法脱硫技术（EDV）国内应用： 中石化燕山200 万吨/年催化烟气脱硫项目 中石化广州100 万吨/年重催烟气脱硫项目 中石油兰州公司300 万吨/年重催烟气脱硫项目 北海炼油异地改造项目170 万吨/年重催烟气脱硫项目。

25 WGS工艺是 专为处理催 化裂化再生 烟气开发的。 该工艺第一 套示范装置 于1974年工 业应用。）迄今为止已建成15 套。
2、 美国Exxon公司的非再生湿气洗涤工艺（WGS） WGS工艺是 专为处理催 化裂化再生 烟气开发的。 该工艺第一 套示范装置 于1974年工 业应用。）迄今为止已建成15 套。

26 迄今为止，Exxon mobil 公司的湿法洗涤工艺（WGS）已建成15 套，其中1990年代投产的有7 套。
该技术可使烟气SO2浓度从500ppm～1000ppm降到7.5ppm～61ppm，即达到94%以上的脱除率，完全满足环境要求。

27 3、可再生湿法脱硫工艺 原理:采用可再生吸收剂溶液对烟气进行洗涤，将烟气中的SO2吸收，生成不稳定性的盐类富吸收溶液，再进一步对盐类富吸收溶液进行加热再生，再生后的吸收剂循环使用。再生释放出的SO2纯度大于99%，既可作为炼油厂内硫磺回收装置的原料生产硫磺，也可压缩后直接制成液体SO2产品。 2)该类工艺净化度高，脱硫效率可达到96%以上。美国贝尔格公司的Labsorb可再生湿气洗涤工艺和加拿大Cansolv公司的Cansolv可再生湿法脱硫工艺最具代表性。

28 3) 美国贝尔格公司的可再生湿气洗涤工艺（Labsorb）
使用可再生磷酸钠溶液来吸收SO2，磷酸钠溶液在EDV洗涤器中循环，与烟气中SO2反应将其脱除，富含SO2的溶液送入再生系统再生。富含SO2的溶液再生之前，先与再生后贫溶液换热并用蒸汽加热后送入双循环蒸发系统，通过两次加热、分离、冷凝后分离出水分和SO2，不含SO2的贫溶液返回洗涤系统；蒸发后的水分和SO2再进入汽提塔，汽提塔顶设置冷凝装置，气体由冷凝液冷却，冷却后SO2浓度达到90%送到硫磺回收装置，汽提塔底排出的贫溶液返回洗涤系统。

29 优点：烟气净化度高，溶剂为常规的化工原料（NaOH+H3PO4）,价格便宜，热稳定性和化学稳定性好，年消耗量仅为开工用量的2%。系统压降仅180mmH2O。缺点是：流程较复杂，投资较高，操作较复杂；因SO2纯度仅为90%，不能直接生产SO2成品，只能采用硫磺回收或生产硫酸的工艺处理，成本较高。 到目前为止，该工艺已应用于多套催化裂化的烟气脱硫

30 4)加拿大Cansolv公司的可再生湿法脱硫工艺（Cansolv）
属于可再生胺法脱硫技术，以有机二胺溶剂为吸收剂，由烟气预洗涤、溶剂吸收、溶剂再生、热稳定盐净化等系统组成。自催化裂化来的高温再生烟气在预洗涤器（文丘里）与急冷水直接逆向接触，再生烟气被急冷并饱和，其中的粉尘及微量SO3被吸收。急冷水经冷却后循环使用，部分急冷水用过滤器连续过滤，过程烟气急冷降温产生的含尘废水经注碱处理后排入污水处理场处理。急冷后的烟气与再生系统来的贫胺溶剂逆向接触，烟气中的SO2被胺溶剂吸收，净化后的再生烟气与烟气换热后排入催化烟囱放空。

31 吸收了SO2的富溶剂经泵加压和贫富液换热器后入再生塔，塔底由重沸器供热，塔顶气体经冷却后进入分液罐，分离出的酸性气，即为高纯 度的SO2送至硫磺回收装置，分离出的酸性液经泵返塔作为回流。塔底贫液经贫富液换热器换热并进一步冷却后泵送至吸收塔循环使用。在贫液进吸收塔前分流少量的贫液送入热稳定盐净化设施脱除其中的热稳定盐。 该工艺的优点是：烟气净化度高，溶剂热稳定性和化学稳定性好、年消耗量为开工用量的20%～30%。缺点是：能耗较高，1吨溶剂循环量需要低压蒸汽200 kg/h～300kg/h；系统压降大，对于固体含量在200mg/m3 烟气，系统压降为550mmH2O；投资较高。

32 到目前为止，该工艺应用于催化裂化烟气脱硫的工程案例仅有2套，装置位于美国特拉华州炼油厂

33 4. 中石化洛阳工程公司有机胺法 该工艺采用具有专利技术的LAS吸收剂在脱除催化烟气中SOx的同时脱除催化剂粉尘， SO 回收利用，基本不产生二次污染。 实验室研究工作于2006年6月通过了科技开发部组织的技术评议，在此基础上完成了50~100 m3n/h工业侧线试验，取得了工业设计所需的主要数据。在此基础上完成的《140万吨/年重油催化裂化装置可再生湿法烟气脱硫技术工艺包》于2009年10月通过了中国石化集团公司组织的专家评审。该方法拟在济南炼油厂140万吨/年催化裂化装置进行工业化应用。

34 5. 燕山石化和北京七零一所双碱法脱硫技术 燕山石化和北京七零一所针对双碱法脱硫技术进行了一些研究，其中，七零一所拟在燕山石化80万吨/年催化裂化装置进行工业化试验。 双碱法除尘脱硫工艺以石灰浆液作为主脱硫剂，钠碱不断循环利用。由于在吸收过程中以钠碱为吸收液，脱硫系统不会出现结垢等问题，运行安全可靠。由于钠碱吸收液和二氧化硫反应的速率比钙碱快很多，能在较小的液气比条件下，达到较高的二氧化硫脱除率。

35 6.几种主要的脱硫技术比较 项目 EDV技术 WGS技术 动力波逆 喷塔技术 Labsorb 脱硫技术 Cansolv脱硫技术 成熟性
成熟可靠 吸收剂 氢氧化钠 磷酸二氢钠 有机二胺溶剂 脱硫原理 臭氧氧化 -碱中和 液相氧化-碱中和 液相氧化 脱硫率% ≥95 ≥90 颗粒物脱除率 满足要求 副产物及 其处理 可溶性废液， 需氧化 处理 需氧化处理 ≥90%纯度 的二氧化 硫溶液， 送硫磺回收 ≥99%纯度的二氧化硫溶液，送硫磺回收

36 项目 EDV技术 WGS技术 动力波逆 喷塔技术 Labsorb 脱硫技术 Cansolv脱硫技术 烟气压降 小于4kPa 小于2kPa >10kPa ≤18kpa ≤55kpa 化学药剂消耗 小 连续运行周期 长 中 短 COD排放增量 总投资 低 较高 建设周期 --

37 （四）催化烟气脱硝技术分析 烟气脱硝有两种方式： 一种在燃料基本燃烧完毕后通过还原剂把烟气中的NOx还原成N2的一种技术；
在催化裂化烟气脱硝中 ——还原法以SCR技术居多。 ——氧化脱除NOx的方法，在催化裂化烟气脱硝中具有代表性的是BOC的臭氧氧化技术（LoTOxTM）。

38 1、脱硝工艺技术选择-SCR脱硝 选择性催化还原法（SCR）是指在催化剂的作用下脱硝工艺技术选择-SCR脱硝，利用还原剂（如NH3或尿素）“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。 选择性催化还原系统中，一般由氨的储存系统、氨和空气的混和系统、氨喷入系统、反应器系统及监测控制系统等组成，SCR反应器大多安装在CO余热锅炉锅炉蒸发段与省煤器之间因为此区间的烟温刚好适合SCR脱硝还原反应（320℃～400℃），氨则喷射于蒸发段与SCR反应器之间烟道内的适当位置，使其与烟气混合后在反应器内与NOx反应。

39 以NH3为还原剂的主要反应式： 4NH3+4NO+O2=N2+6H2O 4NH3+2NO2+O2=N2+6H2O 在SCR技术的应用过程中，催化剂的选取是关键，其催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。考虑到经济性和运行维护等因素，要求催化剂具有活性高，抗硫性、抗水性好，寿命长，经济性好和不产生二次污染等特点。 目前普遍使用的催化剂是钒系催化剂，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等，以NH3作为还原剂；同时，沸石分子筛、炭基催化剂、金属氧化物等催化剂也是研究的热点。

40 SCR法是国际上应用最多，技术最成熟的一种烟气脱硝技术。代表性的SCR脱硝技术有日本日立BHK技术、美国B&W公司SCR技术、德国FRE公司技术和奥地利Strabag-Envirgy公司的技术.
我国目前约有200套SCR脱硝装置，其中80%以上是在2008年～2011年期间建设投运的。第一套SCR烟气脱硝装置是在福建后石电厂600MW火电机组上建成，采用的是日本BHK的SCR技术。

41 脱硝工艺技术选择-SCR脱硝 FCC装置再生烟气 SCR反应器 NH3 NH3蒸发器 稀释空气 清洁气体 鼓风机

42 脱硝工艺技术选择-SCR脱硝(催化剂)

43 2.选择性非催化还原(SNCR)技术 选择性非催化还原(SNCR)技术是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温(900℃～1000℃)和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把NOx还原成N2和H20。 总反应方程式：4NH3+6NO=5N2+6H20 SNCR技术以炉膛为反应器，通过锅炉改造实现，投资较低，施工期短。SNCR还原NO的化学反应效率取决于烟气温度，高温下停留时间，含氨化合物即还原剂注入的类型和数量、混合效率以及NO的含量等。

44 SNCR技术在20世纪70年代中期最先应用于日本的一些燃油和燃气的电厂锅炉烟气脱硝。后来，欧盟国家的燃煤电厂也开始使用。目前全世界约有300多套SNCR装置应用于电站锅炉、工业锅炉、垃圾焚烧炉及其他燃烧装置中。 SNCR工艺的工程造价相对于SCR工艺来说要低得多、占地面积小，较适合老厂改造。 一般来说，SNCR脱硝效率对大型燃煤机组可达25%～40%，对小型机组可达8O%。SNCR法较大的问题在于氨逃逸率高，脱硝效率低。

45 3.SNCR和SCR联合脱硝技术 是将SNCR工艺中还原剂喷人炉膛技术同SCR工艺中利用逸出氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOx一种工艺。与单一SCR工艺和SNCR工艺相比，联合技术具有系统脱硝效率高、设备相对简单、占地面积小、催化剂用量少及脱硝系统阻力小等优点。

46 4、脱硝LoTOx ™工艺技术 臭氧氧化LoTOx（Low Temperature Oxidation）技术是在烟气进入脱硫塔前，利用臭氧强制氧化烟气中的NO，使其转化为易溶于水的高价氮氧化物，然后在脱硫塔里，溶于水生成硝酸，并与脱硫塔循环浆液中的碱性物质反应生成盐类，从而达到脱硝的目的。采用臭氧氧化技术可得到较高的NOx 脱除率，一般为70～90%。

47 从在催化裂化装置上的应用业绩来看，SCR 工艺在日本、欧洲、美国等地的FCC 装置上有10 多套应用业绩，国内的镇海炼化FCC 装置SCR 脱硝装置也正在建设过程中；臭氧氧化工艺技术在国外有12 个FCC 装置应用业绩，国内5 套FCC 装置正在建设过程中。

48 脱硝工艺技术-- LoTOx ™ 比较：业绩、余锅改造,投资和电耗大，耗氧，成本高，废水总氮高。

49 （五）催化烟气脱硫和脱硝技术应用 已有多家企业的催化裂化装置采用湿法洗涤工艺脱硫技术，如大庆炼化、哈尔滨石化、锦州石化装置等。

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51 辽河石化:80万吨/年重油催化裂化装置采用EDV湿法烟气洗涤脱硫技术，可以有效脱除装器排放的烟气中的S0，、催化剂颗粒等污染物。
可将S02含量从313mg／m3（标准）降到31mg／m3（标准），脱除率达到90％：催化剂固体颗粒从363mg／m3（标准）降到30mg／m3（标准），脱除率达到91％，均优于国家排放标准。 装置排放烟气中S02、固体颗粒等污染物含量仍优于国家排放标准，装置每小时节电176kW·h，新鲜水用量从15t／h减少到12t／h，排水中TSS含量从10lmg／L降到43mg／L

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57 FCC再生烟气脱硝技术工业示范取得成功 镇海炼化示范：2012年11月初，拥有自主知识产权的催化烟气脱硝技术在镇海炼化180万吨/年重油催化装置成功投用并转入正常稳定运行，净化后的烟气中NOx浓度小于40mg/m3，达到了NOx允许排放相关标准（重点地区）规定的要求，这是拥有自主知识产权的烟气脱硝技术在国内大型催化裂化装置上的首次成功应用。脱硝单元采用FRIPP开发的FN-2SCR脱硝催化剂以及FRIPP与宁波工程公司和镇海炼化合作开发的脱硝工艺专有技术及专用设备。到2013年2月初，已实现烟气脱硝、除尘、脱硫整体投运和烟气的达标排放。

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59 脱硫应用案例

60 脱硝应用案例

61 ≥99%纯度SO2送硫 磺回收或生产液体 SO2产品
（六）工艺经济性比较 1、非再生和再生脱硫工艺综合技术经济比较 项目 非再生钠碱法工艺 再生工艺 Labsorb 再生Cansolv工艺 备注 技术成熟可靠性 成熟可靠 吸收剂 碱性水溶液 Na2PO4 有机二胺溶剂 脱硫率 % ≥95 颗粒物脱除率 满足要求 副产物及处理方式 可溶性废液 需要氧化处理 ≥90%纯度SO2送硫磺回收 ≥99%纯度SO2送硫 磺回收或生产液体 SO2产品

62 项目 非再生钠碱法工艺 再生工艺 Labsorb 再生Cansolv工艺 备注 烟气压降 mmH2O 180 550 流程复杂程度 简单 复杂 一般 操作弹性 最大 大 操作难易度 容易 稍难 连续运行周期 5 2 化学药剂消耗 最小 公用工程消耗 小

63 项目 非再生钠碱法工艺 再生工艺 Labsorb 再生Cansolv工艺 备注 当量操作费用 1 0.67 0.67～1 脱除1吨SO2 投资 1.75 2 相对投资 催化烟气脱硫业绩 有 无

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