相变蜡研究 华东理工大学能源化工系 张建雨 博士

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1 相变蜡研究 华东理工大学能源化工系 张建雨 博士

2 相变储能材料介绍 热能可以通过材料的显热或者潜热（相变热）两种方式进行储存。 显热储能材料主要是利用其比热容和材料的温度变化进行能量的储存和释放，优点是能量的储存和释放过程是完全可逆的，系统设计简单，缺点是单位体积所能储存的能量较少，装置体积过大。 相变储能是利用相变材料（Phase change materials, PCM）物态的转变进行能量的储存和释放，其优点是储能密度大，温度近似恒定。 相变焓也称相变热，可以用量热法测定，主要有差示扫描量热法(DSC)。

3 相变储能材料所应具有的特点 作为相变储能材料需要满足以下条件： 1.热力学标准： （1）要有合适的相变温度; （2）要有足够大的相变潜热，以便以较少的数量即能储存给定数量的热能; （3）导热系数要大，以便储、放热时储存物质内的温度梯度小; （4）高的比热，以提供额外的显热效果。 （5）发生相变时膨胀或收缩性要小，即相变过程的体积变化小，以使盛装容器形状简单; （6）高的密度，这样盛装的容器会更小; （7）相变的可逆性要好;

4 2.动力学标准 凝固时无过冷现象或过冷程度很小。熔点应该在其热力学凝固点结晶。 这可通过高的晶体成核速度及生长速率未实现，有时也可向储热材料中加入成核剂或“冷指”来抑制过冷现象 。 3.化学标准 (1)高稳定性； (2)不发生分解，以使潜热储能材料具有长期的使用寿命； (3)对构件材料无腐蚀作用； (4)材料应该无毒性、不燃、无爆炸性。 4.经济标准 可大量获得、廉价。

5 在实际研究中，要找到满足以上所有条件的相变材料是非常困难的，因此通常的相变材料的指标是要有适合的相变温度和较高的焓变量，其次再考虑其他影响因素。

6 相变材料分类 从储能的温度范围来看，可分为高温、中温及低温等类型。
储能过程中，按材料相态的变化，又可分为固-固相变材料、固-液相变材料、液-气相变材料、固-气相变材料四大类。 虽然液-气和固-气转化时伴随的相变潜热远大于固-液和固-固转化时的相变热，但是由于液-气和固-气转化时产生气体，其相变气体体积变化非常大，故很难用于实际工程中。

7 从化学组成来看，可分为无机材料和有机材料以及混合相变材料3大类。 无机储能材料通常由多种组分构成,包括主储能剂、相变温度（凝固点）调整剂、防过冷剂（成核剂）、促进剂、防相分离剂（当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用）等。 无机类PCM包括：结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其它无机物。 有机类PCM包括石蜡、脂肪酸和其它有机物。混合PCM主要含有机和无机两种PCM的混合物。 现已发现的PCM在6000种以上。

8 在相变储能技术手段的研究领域中，首先是就要开发出相变潜热大、性能稳定、性价比高的相变材料。除了对传统的无机盐、无机水合盐、有机和金属相变材料进行研究外，学者也开始关注新型相变储能材料，涉及从无机到有机，从单一组分到复合材料，从宏观到纳米化、微胶囊化、定形化等方向。

9 相变材料的应用 1.应用于太阳能系统 太阳能是巨大的能源宝库，清洁、无污染，而且取用方便，由于到达地球表面的太阳辐射能量密度并不高，而且受地理、昼夜和季节等规律性变化的影响，及阴晴云雨等随机因素的制约，其辐射强度也不断发生变化，而且具有稀薄性、非连续性和不稳定性。所以为了保持供热或供电装置稳定不问断地运行，就需要通过贮热装置把太阳能贮存起来，在太阳能不足时再释放出来，从而满足生产、生活用能连续和稳定供应的需要。

10 无箱式太阳能热水器 无限太阳能有限公司

11 太阳能热水器安装图

12 2.余热利用 相变储能技术可以在机械、石油化工、陶瓷、玻璃、钢铁等各种行业应用。储能换热器在连续加热炉、热风炉和非连续加热炉上的余热回收上应用都是合适的。在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常大，但热效率通常低于30%，节能的重点是回收烟气余热（热损失达50%以上）传统的做法是利用耐火材料的显热容变化来储存热量，但这种储热设备的体积大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统，则储热设备体积可减少30%-50%，同时节能15%-45%，还可起到稳定运行的作用。

13 浴室温水热量回收 相变蜡的要求：熔点45.1℃， 焓值195 KJ/kg

14 3.电力调峰 利用储能技术来加快传统工业和民用电气产品的改造，积极开发和利用储能式设备及电热电器产品，甚至建立中小型储能热电站，量大面广和灵活的使用谷期电力，是实现峰谷电价的切实可行的手段，在即将全面实行分时计算电价政策时，它便将成为热点。对电力比较丰富而又峰谷差明显的地区，出于环保的考虑，在一些企事业单位或民用住宅，常用电加热水供生活、生产和采暖用，因此就可发展电热储能热水锅炉。

15 电取暖器 图1

16 图2

17 4.纺织业的利用 把相变材料掺入纺织品后，利用相变材料可控温的特点，当外界环境升高温度时吸热，当外界环境温度降低时放热，从而降低外部环境对人体的影响，为我们提供一个安稳、舒适的微气候环境。

18 5.航天仪器恒温及动力供应 早在上世纪50年代，由于航天事业的发展，人造卫星等航天器的研制常涉及到仪器、仪表或材料的恒温控制问题。因为人造卫星在运行中，时而处于太阳照射之下，时而由于地球的遮蔽处于黑暗中，在这两种情况下，人造卫星表面的温度相差几百度。

19 6.建筑节能 提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗，对于整个社会节约能源和保护环境都具有显着的经济效益和社会影响。在有暖气的室内安装相变材料蓄热器后，当通入暖气时，它会把热贮存起来；当停止送暖气时，它会放出热量，维持室内的温度较为恒定。如果在室内的地板和天花板使用相变材料，由于相变材料的贮热和放热作用，则可将室内温度梯度降低到小于5℃的舒适状态。

20 福建天利高新材料有限公司 相变储能模块 相变材料(PCM - Phase Change Material)是利用物质相态变化过程中吸收或放出的潜热从而产生蓄冷或蓄热功能的材料。 相变储能是利用物态转变过程中伴随的能量吸引和释放而进行的。

21 中材集团 中材集团底层装配式住宅课题 相变蜡要求： 相变温度： 18.5℃ - 22℃ 焓值：220KJ/kg

22 生物药品用于人类重大疾病的诊断、治疗。不当的储运会导致产品效价降低、失效，甚至毒副作用增加。经过严格验证的温控包装有利于保证药品质量。
7.冷链运输专用相变材料 生物药品用于人类重大疾病的诊断、治疗。不当的储运会导致产品效价降低、失效，甚至毒副作用增加。经过严格验证的温控包装有利于保证药品质量。

23 冷链运输相变材料的包装 上海绿帕实业有限公司

24 作用：大型建筑水泥结构施工结束以后，水泥在熟化过程中，会产生大量的热量，有时温度高达80度以上，严重影响建筑物的强度。
8.水泥温度控制剂 相变蜡的要求：熔点：50℃ 60℃ 焓值：大于220 KJ /kg 作用：大型建筑水泥结构施工结束以后，水泥在熟化过程中，会产生大量的热量，有时温度高达80度以上，严重影响建筑物的强度。

25 9.它方面的应用 相变材料还可以在医疗保健、农业温室电防热外壳、保温盒、取暖器、具有严格温度使用条件的特种仪器以及电子器件中作为散热材料等诸多方面有着广泛的应用；含有相变储能材料的沥青路面或混凝土可以防止桥梁结冰；相变材料可用在医学理疗方面；相变储能技术还可以用于缓解电子芯片(如CPU)的尖峰热负荷等。

26 相变蜡介绍 相变储能蜡是众多相变储能材料中的一种，是一 种理想的相变储能材料，它具有相变潜热高、相变温 度范围广、稳定性好、一般没有过冷和相分离现象、 无毒、无腐蚀、廉价易得、性能稳定等优点。相变储 能蜡可以通过微胶囊化、发汗法、调和法、合成法、 接枝法等多种途径制备。 它能够有效地避免无机类相变材料严重的过冷现 象和相分离现象，克服无机类相变材料无法多次重复 使用等缺点，能够用于军事、航空航天、太阳能利用、 电力系统调峰、工业余热回收、建筑物供暖及家用电 器等众多领域。还可以开发出具有特色的生活用品， 比如保暖衣、保温袋、保温杯、保温垫等。

27 相变储能蜡是指利用自身在发生物态变化时能够吸收或放出大量热能的蜡。其相变温度和相变热会随着碳链的增长而增大，因为熔化要克服分子间作用力，可能还有氢键，分子链越长，分子间作用力就越大，熔化就会需要更多的能量，所以相变热就会越大。但相变温度不会一直增加，最终将趋于一定值。而且由于空间结构的影响，偶数碳原子的烷烃比同系物的奇数碳的烷烃的焓变量要高，此外，C7以上的奇数烷烃和C20以上的偶数烷烃在7～22 ℃内有两次相变，在低温时先发生碳链围绕长轴旋转的固-固相变，高温时发生固-液相变。

28 欲知相变材料的熔解热，两条途径： 一可从文献上查找； 二可通过实验测定。 后一方法的工作量很大，若能找出相变材料的熔解热、熔点与其它物理性质间的关系，由己知或易知的物性参数来估算或预测熔解热、熔点，无疑对相变材料的选择有重要意义。

29 相变潜热的预测： Kopp定则假定：任何化合物的热容等于所有组成原子的热容之和。
Discovered in 1864, Kopp's Law is a physics suggestion by A C Woestyn, proposing that the heat capacity of a molecule of any chemical compound is equal to the sum of the heat capacities of its constituents. Trouton 定则：由液体的蒸发熵Se和沸点Te可以算出它的蒸发潜热： 仅适用于低沸点材料和蒸发时不产生化学分解的物质。 Hilerbrand分析了一系列金属的熔解熵后发现。只要熔化的合金是完全无序的，合金的熔解熵就等于组成元素的熔解熵之和；而对于有序的合金，实际的熵肯定比计算值高，并且有序程度越低达一差值就越小。 结论：化合物的熔解热可以通过溶解熵和熔点来进行计算，而其溶解熵为组成元素熔解熵之和。

30 元素熔解热和熔解熵 元素熔解熵数据是计算化合物熔解熵的基础。 Maria Telkes 综合文献的结果制成了一个包括元素的熔点和转化点，熔解热和转化热，熔解熵和转化熵的完整的表格，并把元素的熔解和转化熵表示如图所示。 熔解熵与元素周期律的关系

31 单位质量熔解热最高的元素排序如下表。 较高的熔解热只在原子序数比较低的元素中出现，在原子序数超过47的元素中，熔解热均小于50cal/g。

32 相变材料的焓变量和熔点可以通过已知或易知的物性参数来估算，相变蜡在由固态变为液态过程可以近似看作恒温恒压，遵循吉布斯自由能公式： △G=△H-Tf△S (1-1) 式中：G为吉布斯自由能；H为相变焓；Tf为相变温度(单位为K）；S为熵。根据热力学第二定律，恒温恒压的封闭体系，达到相平衡时有： (dG)T,P=0 (1-2) 故相变蜡的焓值有： △H=Tf△S (1-3)

33 [1] 张寅平，胡汉平，孔祥冬，等.相变储能理论与应用[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1996:75.
化合物熔解熵的计算： 从上式可以看出，在给定的相变温度Tf下，相变蜡的焓变量随着其熵变的增大而增大，在熔化过程中熵的变化可以近似地通过各化合物组成元素的熵变加和算出，即： (1-4) 式中: △ Sf 为化合物的熔化熵；△Sf, i 为各组成元素的熔化熵；mi和yi分别为第i种元素的摩尔数和修正因数[1]。修正因数yi与元素的化合价有关，对于单价元素，yi取1，如元素H的化合价为1，修正因数取1，有些元素的计算值偏差较大，可根据文献来取修正因数，如元素C的化合价为4，修正因数取1/2[2]。 [1] 张寅平，胡汉平，孔祥冬，等.相变储能理论与应用[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1996:75. [2] Maria Telkes. Thermodynamic Basis for Selecting Heat Storage Marerial. In Laurence E. Murr, ed. Solar Material Science, New York，Academic Press, 1980:405

34 化合物熔解热的计算： 由以上推导公式，Maria Telkes总结出有机物的熔化焓： Hf=△Sf·Tf (1-5) 式中：Sf可假定为常数，0.7 J/(g·K)，Tf为熔点（单位为K），Tf(K)=t(℃)+273，若缺乏Tf的值，可以通过下式估算： Tf=C·Te （1-6） 式中：C为常数，有机物可取0.58，Te为常压下的沸点。

35 方法优点： 1. 熔解热的预测大大简化了在选定的熔点范围内寻找具有高熔解热的相变材料的工作。 2. 分析指出只有那些低原子序数的元素组成的化合物才可能有最大的单位质量熔解热，构成价格低、原子量低的化合物的元素包括H、B、C、N、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Fe，而锂化物和氟化物虽然熔解热大，但价格比较高。 3. 因此，筛选可能的相变物质时，应首先考虑上述元素的化合物，并进行熔解热的预测分析和比较，使得实验测定在尽可能少的化合物或共熔体范围内进行。

36 熔解热的经验计算公式（1） 认为固体的摩尔熔解熵大致为定值，以此来估算熔解热： 式中：Sf为常数cal/mol·K ，可查表格， Tf为熔点， 一般可从物性手册上查得。 若该数据缺乏，可由下式估算 式中，Te为正常沸点，K为常数，见表格。 计算熔解热经验公式（1）中的有关常数

37 对于有机物，假定质量熔解熵为定值， 则： 对于无机物，可用下式（平均误差10%） 式中，n为分子中的原子数，k0为常数，见下表.
熔解热的经验计算公式（2） 对于有机物，假定质量熔解熵为定值， 则： 对于无机物，可用下式（平均误差10%） 式中，n为分子中的原子数，k0为常数，见下表. 常数k0 （2）中的公式要比（1）中的公式精度高一些

38 相变潜热的测定： 估算熔化焓可以大大简化在给定的熔点范围内寻找高焓变量的相变材料的工作，但是实际应用时焓变量的实测值与理论计算值有较大偏差，约30%左右。 可以采用差热分析法（DTA）和差示扫描量热法(DSC)对相变蜡的储热性能进行实测，差示扫描量热仪可以直接记录热流量随时间变化的曲线，曲线与基线所围成的峰面积与热焓成正比，通过计算机软件计算出峰面积，就可以得到样品的焓变量。在熔化过程中如果样品发生脱水、分解、氧化、升华等现象，就有会有质量的变化，可以采用热重法分析样品熔化过程的质量变化情况。

39 差式扫描量热DSC 示差扫描量热计是根据与DTA相似的原理设计的，它通过调整样的加热功率E，使试祥和参比物的温差△T为零，这样，试样和参比物对环境(金属块)的热交换量完全相同，可由参比物对环境的换热量和试样与参比物之加热功率差dq/dr算出试样的吸热量。DSC原理见下图。 DSC原理图

40 根据储能的温度范围，可以将相变储能蜡分为高温、中温、低温等类型。
相变蜡的分类 根据储能的温度范围，可以将相变储能蜡分为高温、中温、低温等类型。

41 高温相变蜡 高温相变材料可用于太阳能储能、工业余热回收等场所。解决由与供热与用热在时间上不匹配和间断性导致的能量利用率低等问题。比如，利用相变材料设计制造的储能系统可以在低负载时将多余的热能吸收后储存在系统中，在高负载时释放所储存的能量，使整个工业装置系统长期稳定地在高效率工况下运行。

42 高密度聚乙烯蜡 高密度聚乙烯蜡属于固—固相变材料，焓变量为210～220 J/g,通常在100 ℃以上就会软化，通过辐射交联或者化学交联的方法可以提高其软化点，可高达150 ℃，但是晶体的转变温度在120～135 ℃。材料的优点是无过冷和分层现象，使用寿命长，性能稳定，而且材料的力学性能较好便于加工成型，具有很好的应用价值。

43 研究进展 交联后的高密度聚乙烯蜡的焓变量会有所减小，在氮气氛下，用等离子体轰击的方式使高密度聚乙烯蜡表面产生交联，可以有效避免其因交联而导致的焓变量降低，但因技术成本高，目前该方法尚未大规模使用。

44 中温相变储能蜡 发汗工艺是制备中温相变蜡的方法之一，可以将熔点不同的蜡分离开来，提炼出符合熔点要求的相变蜡。整个操作过程分为：装垫水、装原料（热的）、冷却、加热、化蜡五个步骤，先将原料蜡加热到熔点以上，然后将液体状的原料蜡置于发汗器皿中冷却，当原料蜡冷却到一定温度结晶后用温水开始进行循环加热，使原料蜡受热，不同熔点的蜡组分就会逐渐熔化，依次在由蜡结晶而形成的毛细管中逐渐渗出，就可以收集到符合要求的相变蜡。发汗工艺的关键操作在于冷却和加热这两步，要根据原料蜡的性质预先设计好最佳的工艺操作条件，同时操作中要保证原料蜡能够被均匀的加热和冷却。

45 产品展示 名称 相变温度/℃ 焓变量/J·g-1 硬脂酸 三羟甲基乙烷 70.0 81.8 196.0 172.6 丙酰胺 79.0
168.2

46 研究进展 采用溶胶-凝胶法，可以将棕榈酸和硬脂酸酸融入二氧化硅溶胶中，制备以硅酸盐为核，周围吸附脂肪酸分子的复合相变材料，采用种方法制备的硅系纳米复合相变材料储热量比纯脂肪酸更大，而且引入了二氧化硅，可以提高复合材料的导热系数，进而提高相变储能蜡的吸放热速度。

47 低温相变储能蜡 从20世纪80年代，研究者开始将相变材料加入到建筑材料中，以达到节能环保和有效利用太阳能的目的。将相变材料与石膏等建筑材料进行复合，制成的储能建筑材料，白天可以充分吸收太阳的辐射能，晚上可以利用便宜电价进行蓄热储能，从而减小室内温度波动，提高人体舒适度，同时还降低了建筑物供暖和空调制冷负荷，以及电力供给负荷的峰谷差。

48 产品展示 能够用于墙板、天花板储能的相变储能蜡有棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯、十二烷酸、短环酸、山羊酸等物质。能够用于混凝土中的相变材料有石蜡、十二醇、十四酰、丁基硬脂酸等。

49 产品性能 名称 相变温度/℃ 焓变量/J·g-1 石蜡C14 石蜡C15～C16 石蜡C16～C18 石蜡C13～C24 石蜡C18
棕榈酸丙酯 棕榈酸异丙酯 硬脂酸异丙酯 辛酸 硬脂酸丁酯 乙烯丁酯 1-十二醇 1-十四醇 新戊二醇 4.5 8 20～22 22～24 28 10 11 14～18 16.3 19 44.1 26 38 27～29 165 153 152 189 244 186 95～100 140～142 148 140 116.5 200 205 155 2-氨基-2甲基-1,3丙二醇 57.0 114.1 正十六烷 16.7 236.6 正十八烷 28.2 242.2 正二十烷 36.6 246.6 癸酸 31 172 月桂酸 肉豆蔻酸 41～48 52～54 228 十四烷酸 52.1 190.0 软脂酸 54.1 183.0 43.0 130.0 12-羟基-十八烷酸甲酯 42～43 120～126 产品性能

50 研究进展 Kadir Tuncbilek等人以月桂酸和棕榈酸为原料，制备了二元体系的相变材料，当月桂酸的质量分数为69%，棕榈酸的质量分数为31%时，相变材料的熔点达到35.2℃，相变焓为166.3J/g Ahmet Sari等人以月桂酸和硬脂酸为原料，制备了二元体系的相变材料，当月桂酸的质量分数为75.5%，硬脂酸质量分数为24.5%时，相变材料的熔点为37℃，相变焓为182.7J/g

51 Gulseren Baran 等人以棕榈酸和硬脂酸为原料，制备了二元体系的相变材料，当棕榈酸的质量分数为64. 2%，硬脂酸的质量分数为35
Gulseren Baran 等人以棕榈酸和硬脂酸为原料，制备了二元体系的相变材料，当棕榈酸的质量分数为64.2%，硬脂酸的质量分数为35.8%时，相变材料的熔点达52.3℃，相变焓为181.7J/g Atul Sharma等人研究了硬脂酸、乙酰胺、石蜡经过1500次循环后熔点和相变热的变化规律，实验表明，石蜡和乙酰胺具有很好的热稳定性，脂肪酸会出现两个吸热峰，相变焓有较大变化

52 Ahmet Sari等人研究了肉豆蔻酸-棕榈酸、硬脂酸-月桂酸、硬脂酸-棕榈酸共晶混合物相变材料，实验表明，经过360次循环后，共晶混合物的熔点和相变焓会随着循环次数的增加而变化，但无规律可循。

53 几种脱蜡工艺介绍 蜡或固态烃是复杂的混合物，不是纯化合物，也不 是单一类别的烃类。蜡一般是炼油厂的副产品，油 脱蜡的过程也是蜡脱油的过程，因此蜡的生产设备 就是炼油厂常用的脱蜡装置。 几种脱蜡工艺： 1.溶剂脱蜡工艺 2.尿素异丙醇脱蜡工艺 3.分子筛脱蜡工艺 4.冷冻脱蜡工艺

54 1.溶剂脱蜡工艺 本质是冷冻结晶法，但为了克服低温下体系粘度过大、石蜡结晶细小、过滤速率慢、石蜡结晶中夹带油引起油品收率下降等问题，常加入对油和蜡有选择性的混合溶剂，然后降低温度使石蜡结晶出来，与油品过滤分离，同时得到石蜡。主要用于固体石蜡或微晶蜡的生产。 常用溶剂：酮类和芳香烃的混合物，如甲苯-丁酮。故溶剂脱蜡常称为酮苯脱蜡。 优点：生产连续，蜡收率最高，成品油含油量最低，生产灵活性大，可以生产皂用蜡、地蜡以及各种含油率的蜡，投资较低，适于大规模的石蜡生产。

55 酮苯脱蜡原理流程图 操作说明：脱蜡原料油经溶剂稀释后进到结晶系统结晶，结晶时放出的热量被冷冻系统取走。结晶后，混合液进到过滤系统过滤，分成滤液和蜡膏两部分，然后将它们进行加热，把油、蜡中的溶剂蒸出、得到脱蜡油与蜡。回收所得的溶剂再循环回来使用。对过滤系统和溶剂罐用安全气体进行密闭。

56 2.尿素异丙醇脱蜡工艺 尿素包合法从石油馏分中分离出蜡是利用正构烷烃能与尿素形成包合物，而异构烷烃、环烷烃和芳烃不能与尿素包合的原理，从而达到使正构烷烃从石油馏分中分离出来的目的。尿素与烃类形成包合物是个可逆过程，因而才能可能实现尿素正构烷烃的分离。 尿素脱蜡工艺主要是利用原料中的正构烷烃与尿素在20~25℃下的异丙醇水溶液中反应产生固体包合物，而这种包合物在较高温度下(70℃左右)又能分解为尿素和正构烷烃，尿素可循环使用。

57 尿素异丙醇脱蜡工艺流程

58 流程简介： 整个流程由包合反应、包含物洗涤冷分离、包合物分解热分离、脱蜡液水洗、脱蜡油分离、蜡油分馏、二元共沸异丙醇回收、二元共沸醇提浓等单元组成。原料油、异丙醇、循环尿素水溶液与循环物料混合后进入套管反应器反应，反应后的物料部分进入冷分离-包合物洗涤器中，部分循环；进入冷分离-包合物洗涤器沉降分离后上层脱蜡油进入油水洗塔，下层尿素包合物使用溶剂油洗涤以除去包合物表面的油、降低液体石蜡中芳烃含量，洗涤后的尿素进入热分解器加热分解，分解后进行沉降分离，下层尿素溶液可循环使用。来自热分解器沉降后的上层蜡液用水洗除去异丙醇后进行蒸馏，得到液体石蜡；来自冷分离器的油也进行水洗，除去醇后蒸馏得到低凝点的油。洗涤得到的异丙醇水溶液先蒸馏回收异丙醇，然后加入苯，形成苯-异丙醇-水三元共沸物，使异丙醇浓度提高到98.5％以上，循环使用。采用共沸精馏可节省能量和溶剂消耗。

59 3.分子筛脱蜡工艺 分子筛是人工合成的泡沸石，它是一种多孔的吸附剂，具有特殊的孔道结构，仅能吸附正构烷烃分子，无法吸附非正构烷烃，从而将正构烷烃和非正构烷烃分开，用蒸气吹扫，除去分子筛外部的非正构烷烃，然后用气态脱附剂或液体脱附剂，将分子筛中的正构烷烃顶替出来，将脱附剂与正构烷烃分离，该方法主要用于液体石蜡。 分子筛脱蜡的大致过程是先将原料在一定温度、一定压力下与分子筛接触吸附，加人洗涤溶剂除去非正构烷烃，然后加入脱附剂，在特定条件下将分子筛命吸附的正构烷烃脱附下来，再进行精馏即可得到液体石蜡，其生产工艺有Mo1ex法和Isosiv法，其主要差别是Mo1ex法吸附和脱附均在液相进行，而Isosiv法的吸附和脱附则在气相进行。

60 4.冷冻脱蜡工艺 冷冻脱蜡工艺是除去石油产品中的石蜡组分，以降低产品的凝点，同时也是取得生产石蜡原料的工艺。就是把含蜡的油料通过冷冻到低温(依具体要求而定)的结晶槽，使油中石蜡结晶后，通过压滤机或离心分蜡机等把液体油和石蜡结晶分开。结晶石蜡的蜡坯送入石蜡发汗工序的发汗器(盘)中，慢慢升温到规定的温度，以使其中的油分和低熔点石蜡分出，分出的蜡下油一般作为裂化原料使用。

61 石蜡相变材料的生产技术 虽然石蜡作为相变材料具有很多优点，但是使用普 通石蜡作为储能材料仍有缺点： 沸程较宽、相变温差大、相变热较低等。 因此，相变石蜡的生产原料要求具有特定的相变温 度，正构烷烃质量分数较高，相变温差较小，相变 热较大等特点。由于我国的原油多数是石蜡基原油， 一般含有较多的正构烷烃，因而对生产相变蜡十分 有利。

62 由于原油及原油馏分组成的复杂性，仅仅依靠精馏无法得到质量合格的相变蜡，因为精馏是根据物质沸点差别而进行分离的一种方法，所以在生产相变蜡时必须将精馏技术与其他分离方法结合才能得到符合要求的相变蜡。 根据操作方法区分，主要生产方法有：合成法、发汗法、尿素法、压榨法、蒸馏法、调和法等。 根据原料及相变蜡的碳原子数不同，从生产原理不同区分，相变蜡的生产方法主要有两种。

63 一是生产相变温度比较低的相变蜡，也就是碳原子数比较少的相变蜡，如碳原子数在20个左右，一般使用常压馏分油为原料，馏分油馏程越窄越好，因为后处理越有利。首先使用溶剂脱蜡的方法富集正构烷烃，再将富集得到的正构烷烃用精馏方法进行进一步切割，以得到所需组分，由于正构烷烃的碳原子数越多，沸点越高，而在温度超过350℃时，烷烃易分解，所以这个方法只适合于生产相变温度比较低的相变蜡。

64 二是生产相变温度比较高的石蜡，生产原料可使用普通石腊，由于石蜡中正构烷烃沸点比较高，无法采用精馏的方法分离，可采用分段结晶或使用适当组成的溶剂脱除碳原于数小的正构烷烃，以得到符合要求的相变蜡。

65 低熔点相变蜡生产流程 塔1，塔2均为填料塔，内装高效规整填料。

66 两塔主要工艺参数

67 操作说明： 原料由原料泵经进料换热器加热到160℃左右，进入01塔，轻组分从塔顶抽出经冷凝后进入01塔回流罐，冷凝液经塔顶回流泵一部分送到01塔作为回流，其余部分作为产品送出装置;塔底重组分由塔底泵抽出，一部分经塔底换热器加热作为塔底回流，其余部分去02塔作为进料。 在02塔中轻组分从塔顶由减压系统抽出经塔顶冷凝器冷凝后，一部分进入02塔回流罐经回流泵送到塔顶作为回流，其余部分作为产品出装置; 塔底重组分由塔底泵抽出，一部分经塔底换热器加热作为塔底回流，其余的作为产品送出装置。

68 当生产相变温度比较高的石蜡时，可以使用蒸馏方法除去低沸点组分，再选取合适的溶剂进行分段结晶，其原理与生产石蜡方法相同。 如某种含有n-C20的正构烷烃从5.6℃开始结晶，随温度下降，正构烷烃不断析出，当温度降到-13℃时n-C20全部析出，”n-C19于0℃开始析出，温度降到-18℃时n-C19全部析出，由于正构烷烃的碳原子数较少，分离所需要的温度很低，能耗很大，因此分段结晶方法适宜于生产熔化温度比较高的相变石蜡。

69 相变蜡存在的问题及解决方法 石蜡作为一种PCM具有很多优点，如相变潜热高、几乎无过冷现象、熔化时蒸气压低、无相分离、无腐蚀性、价格较低等。但是也有如下一些重要的缺点。 一、导热系数低密度小等。 解决方法：主要从提高石蜡的导热性能以及利用添加剂降低石蜡的熔点。从蓄热设备改进，比如采用助片、蜂窝、多孔介质等，在石蜡中添加金属粉末、金属网、石墨等。

70 二、包封问题 相变蜡在相变时会从液体变成固体或发生固液相变化，容易与其他被掺和的材料发生作用，在实际应用中受到限制。 解决方法：一、制备微胶囊；二、是制备定形PCM；三、制备成纳米复合PCM；四、制备成多孔石蜡PCM 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包裹形成粒径大小在微米或毫米范围内的微小粒子技术。 将纳米级或金属氧化物粒子按一定的方式和比例添加到基液中，制备纳米复合PCM，可应用于热能工程领域的创新性研究。 无机多孔材料（凹凸棒土、蛋白土、膨胀石墨、膨润土和珍珠岩等）利用真空吸附、渗流法、熔融插层法和共混等方法吸附有机PCM，控制和固定PCM在一定的空间范围内进行相变，制备稳定相变温度和相变焓的多孔石蜡PCM。 将石蜡和高密度聚乙烯共同加热熔化，然后降温，高密度聚乙烯首先凝固，将石蜡包裹在其中，形成外形不变的定形相变材料。

71 国内外生产相变蜡厂家 国外有：Teappcm、Sasol公司、BASF公司、IGI公司等 国内能够生产相变蜡的厂家是 南阳石蜡精细化工厂
上海焦耳蜡业有限公司

72 Teappcm 公司 企业简介： Teappcm, is the pioneer manufacturer supplier of Phase Change Materials for Air condition and heating, Electronic cooling etc and various Related Chemicals in India USA etc. It has several associated manufacturing facilities spread across the globe. 在美国印度等国家，teappcm是空调和供暖、电子冷 却等各种相关化学品的相变材料的先锋制造商和供应 商。它的几个相关的生产设施遍布全球。

73 Teappcm公司商品化的石蜡状相变储能材料性能
名称 熔点/℃ 相变焓/（J/g） RT RT RT RT RT RT RT RT RT

74 Sasol 公司 企业简介： 沙索（SASOL）集团是世界上最大的合成燃料和石化产品生产商之一，成立于1950年，总部设于南非约翰内斯堡，下设9个主要大公司，业务领域涉及矿产、合成燃料、化学、油品、气体、科技、石油和金融。 沙索公司是矿物油基和合成石蜡 ，凡士林和液体石蜡全方位领先的生产商和制造商。为全球200多个国家提供各种各样的应用。包括粘合剂，沥青改性剂，建筑板，化妆品，工业应用，包装，药品，聚合物加工和橡胶轮胎。蜡烛也形成蜡的主要市场，而我们公司的一些联合产品应用于钻井泥浆等。 在国际市场上，己有多种牌号的相变石蜡出售，南非沙索（Sasol）石蜡和表面活性剂公司推出的相变蜡品种多达 15 种，该公司不仅出售相变蜡，还出售颗粒状相变材料。其产品的使用温度范围从-3℃到99℃不等。

75 Sasol公司相变蜡性能

76 IGI 公司 公司简介： IGI公司是世界级公司，专注于蜡类原料、石油蜡制品以及特种蜡的研制、开发和生产。IGI蜡类产品应用非常广泛，从给人们生活带来浪漫之光的蜡烛，到给孩子带来快乐色彩的蜡笔；从保鲜膜到粘合剂；从化妆品到标签；从杯子到电缆；从奶酪制品到谷类产品；IGI蜡产品在当今世界上起着举足轻重的关键作用。

77 IGI公司相变蜡性能及用途

78 巴斯夫BASF公司 企业简介： 一家德国的化工企业，也是世界最大的化工厂之一。巴斯夫集团在欧洲、亚洲、南北美洲的41个国家拥有超过160家全资子公司或者合资公司。公司总部位于莱茵河畔的路德维希港，它是世界上工厂面积最大的化学产品基地。巴斯夫股份有限公司主要商业领域是化学品，塑料，功能性化学品，农用化学品和食用化学品，石油和天然气。 巴斯夫(BASF)公司推出了相变石蜡砂浆，砂浆内10%~25%的成分是有可以蓄热的微胶囊石蜡组成，1㎡的墙面含有750~1500g的石蜡，每2cm厚的蓄热能力相当于20cm厚的砖木结构墙，可调节室内温度，提高热舒适度。

79 BASF公司相变蜡性能 产品牌号 熔点/℃ 相变潜热/(KJ·kg-1) 应用 DS 5000 26 45 夏季过热保护 DS 5007
23 41 室内温度在舒适区稳定性的被动和主动应用 DS 5030 21 37 表面冷却系统 DS 5001 110 DS 5008 100 DS 5029 90

80 南阳石蜡精细化工厂 企业简介： 中石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂坐落在河南省南阳市，是中国石化股份有限公司河南油田分公司下属单位之一，固定资产7.29亿元，2006年主营业务收入达21亿元，是一个集石油蜡产、研、销一体化的中型企业。 主营产品： 汽油 柴油 石蜡 煤油 溶剂油 微晶蜡

81 南阳石蜡精细化工厂相变蜡产品性能指标 相变蜡牌号 熔点/℃ 相变焓/(J/g) 20# 17.5～22.5 ≥120
20# ～ ≥120 25# ～ ≥120 30# ～ ≥120 35# ～ ≥120

82 上海焦耳蜡业有限公司 企业简介： 上海焦耳蜡业有限公司成立于1997年，是一家集科研、生产、销售为一体的综合型化工企业， 2005年，公司通过了UKAS质量管理体系ISO 9001：2000认证，公司拥有独立的研发机构，拥有由博士、硕士、教授及副教授组成的研发队伍，具有卓越的研发实力；同时，与国内多所高等院校、科研院所有着长期良好的合作关系。并申请了国家多项专利技术。还获得了上海市高新技术成果转化项目。

83 公司主导产品：球型微粉蜡系列产品、砂纹蜡、消光粉、哑光粉、蜡浆、皮革涂饰蜡、乳化蜡、改性蜡、合成蜡、特种蜡等产品，广泛应用于蜡制品添加剂、纺织助剂、皮革助剂、橡胶助剂、涂料助剂、油墨助剂、粉末涂料助剂、PVC助剂、母料助剂、家禽拔毛蜡、精密铸造蜡、瓶口封口蜡、烷基硅蜡、水溶性硅油、各种合成蜡。在同行业处于国内领先地位，完全可替代大量的进口产品。 卓越的品质，完善的服务，不断的新产品开发，满足客户对产品的急需是“焦耳蜡业”贯穿始终的经营理念。

84 上海焦耳蜡业有限公司利用合成方法、发汗的方法、尿素方法、压榨方法、蒸馏的方法和调和的方法等制备了相变蜡，最后经过深度精制制备了合格的不同相变温度、不同相变焓值及不同用途的系列相变蜡。该相变蜡可广泛用于太阳能储能、电力高低峰调峰、建筑储能恒温、电子元器件恒温、太阳能热水器等等方面。上海焦耳蜡业有限公司相变蜡主要产品性能指标如下：

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