第七章 硫化物及其类似化合物矿物大类 SULFIDE AND ITS SIMILAR COMPOUND

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1 第七章 硫化物及其类似化合物矿物大类 SULFIDE AND ITS SIMILAR COMPOUND
一 概述 成分：阴离子：主要S，次Se、 As、Sb、Bi等 阳离子：金属元素铜型（Cu、Pb、Zn、Ag、Hg） 过渡型（Fe、Co、Ni） 种数：已经超过370种以上。铁的硫化物占了绝大部分。 分布：约占地壳质量的1‰ 。 用途：该大类矿物是工业上有色金属和稀有分散元素矿产的重要来源。

2 1化学成分 （1）阳离子：主要为铜型离子(Cu、Pb、Zn、Ag、Hg)及靠近铜型离子一边的过渡型离子(Fe、Co、Ni)。
（2）阴离子:主要是S,少量的Se、Te、As、Sb、Bi等。 S的三种形式：S2-——简单硫化物 [S2]2- 、[AsS]2-——复硫化物 [AsS3]3-或[SbS3]3-等——硫盐 区别于硫酸盐 （3）类质同像普遍且多样。 （4）一些稀有分散元素呈类质同像混入物存在，可作为稀有金属矿床综合利用。

3 2晶体化学 硫化物矿物的主要结构类型 结构型 主要矿物举例 岛状 黄铁矿、白铁矿、毒砂 环状（分子型） 雄黄 链状 层状
辉锑矿、辉铋矿、辰砂 层状 辉钼矿、铜蓝、雌黄 架状 辉银矿、黝铜矿 配位型 四面体配位型 闪锌矿、斑铜矿、黄铜矿、纤锌矿、方黄铜矿、硫砷铜矿 八面体配位型 方铅矿、磁黄铁矿、红砷镍矿 混合配位型 镍黄铁矿、辉铜矿、

4 化学键 本大类矿物的阳离子极化力强，电负性中等，而阴离子（硫）又易被极化，电负性(相对氧)较小，即阴阳离子电负性差较小，故其化学键既非典型的离子键，又非典型的共价键，而具有离子键、共价键和金属键过渡的复杂性质。岛状、链状、层状和架状结构的矿物具多种化学键。

5 同质多象 硫化物矿物中常见的同质多象变体及其转变温度 成分 高温变体 低温变体 Cu2S 105 Ag2S 辉银矿 179 HgS 黑辰砂
转变温度/℃ 矿物名称 晶系 Cu2S 六方辉铜矿 六方晶系 辉铜矿 斜方晶系 105 Ag2S 辉银矿 等轴晶系 螺状硫银矿 单斜晶系 179 HgS 黑辰砂 辰砂 三方晶系 400 CuFeS2 等轴黄铜矿 黄铜矿 四方晶系 550 Cu5FeS4 斑铜矿 四方斑铜矿 228

6 多型 对称程度 本大类中的层状结构矿物常呈不同多型，如，辉钼矿具有2H、3R或(2H+3R)混合型多型变体，纤锌矿则有多达154种多型变体。
成分简单的硫化物一般对称程度高，如单硫化物和复硫化物多为等轴晶系或六方晶系； 成分复杂的硫化物一般对称程度较低，如硫盐多为斜方晶系和单斜晶系。

7 3形态  具配位型、岛状和环状分子型结构的硫化物多为粒状（如方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、雄黄），
具链状结构的硫化物呈柱状或针状（如辉锑矿和辉铋矿）， 具层状结构的矿物多呈片状（如辉钼矿）； 大多数成分简单、对称程度高（等轴晶系或六方晶系）的硫化物（单硫化物和复硫化物）可呈自形或半自形， 成分复杂、对称程度低的硫化物（如硫盐，斜方晶系和单斜晶系）多呈它形。

8 4物理性质 光性：绝大多数呈金属光泽、金属色、深色条痕、而不透明， 仅少数金刚光泽，彩色、半透明（如雄黄、雌黄、辰砂、闪锌矿等）。
硬度：仅岛状复硫化物硬度最大，一般在5～6.5， 其它大多数硬度低，小于小刀，最低1～2。 解理：岛状复硫化物结构：骨干的轴向分布杂乱，故解理不发育（如黄铁矿、毒砂）； 环状分子型、链状和部分配位型结构：矿物的强键方向分布较规律，具完全解理（如雄黄和辉锑矿的{010}解理、方铅矿的{100}解理、闪锌矿的{110}解理）； 层状结构：解理发育，平行结构层的一组极完全或完全解理（如辉钼矿和铜蓝的{0001}解理、雌黄的{010}解理）。 相对密度：阳离子多具大原子量，阴离子多作紧密堆积，故相对密度较大，一般在4～6之间，少数可达8以上。 熔点：多数形成于中低温，化学键性较弱，故熔点较低，性脆。 电性：因含金属键成分，故多为电的半导体。 磁性：少数矿物显示磁性（如磁黄铁矿）。 滑感：具层状结构者多有（如辉钼矿）。

9 硫化物矿物的物理性质特征 光泽 条痕 颜色 硬度 矿物实例 形态 解理 金属 黑色 铜黄色调 大于小刀 小于小刀 铅灰—锡白色调 金刚 彩色

10 成因及产状 （1）本大类绝大部分矿物主要是热液作用的产物。但形成的温度范围是很大的。
（2）本大类矿物在地表氧化环境中很不稳定，易于被氧化。

11 6分类 传统分类：按阴离子或络阴离子的类型不同相应地分为以下三类: (1) 简单硫化物：
阴离子S2-与阳离子(主要为Cu、Pb、Zn、Ag、Hg、Fe、Co、Ni)结合，如方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辰砂(HgS) 。 (2) 复硫化物： 阴离子为哑铃型对硫［S2］2-、对砷［As2］2-及［AsS］2-、［SbS］2-等与阳离子(主要为Fe、Co、Ni等过渡型离子)结合而成，如黄铁矿(FeS2)、毒砂(FeAsS)。 (3) 硫盐： 硫盐是指硫与半金属元素As、Sb、Bi结合组成络阴离子团［AsS3］3-、［SbS3］3-等形式，然后再与阳离子(主要是Cu、Ag、Pb三种铜型离子)结合而成较复杂的化合物。 建议分类：按阴离子性质分为硫化物、类似化合物。

12 1. 岛状硫化物矿物亚类Island Sulfides
复硫化物，又称双硫化物或对硫化物，以哑铃状的［S2］2-、［Se2］2-、［Te2］2-、［As2］2-、［AsS］3-、［SbS］3-等阴离子团与金属阳离子结合。 代表性矿物：黄铁矿-白铁矿族 ； 辉砷钴矿-毒砂族

13 1、黄铁矿－白铁矿族 黄铁矿(Pyrite)Fe［S2］
【化学组成】 成分中常见Co、Ni等元素呈类质同像置换Fe，并常见Au、Ag呈机械混入物。 【形态】 常见完好晶形，呈立方体{100}、五角十二面体{210}或八面体{111}。在立方体晶面上常能见到三组相互垂直的晶面条纹。集合体常成致密块状、分散粒状及结核状等。 【物理性质】 浅铜黄色，表面带有黄褐的锖色；条痕绿黑色；强金属光泽，不透明。无解理；断口参差状。硬度6～6.5。相对密度4.9～5.2。性脆。 【成因及产状】 黄铁矿是地壳分布最广的硫化物，形成于多种不同地质条件下。 【鉴定特征】 据其晶形、晶面条纹、颜色、硬度等特征可与相似的黄铜矿、磁黄铁 矿相区别。 【主要用途】 为制造硫酸的主要矿物原料，也可用于提炼硫磺。当含Au、Ag或Co、Ni较高时可综合利用。

14 黄铁矿的岛状—NaCl型结构的衍生结构。哑铃状对硫离子与铁离子在立方晶胞中交替出现，呈立方面心排列。对硫离子的轴向在结构中交错配置，使各方向键力相近。

15 2、辉砷钴矿-毒砂族 毒砂(Arsenopyrite)Fe［AsS］
【化学组成】 通常其成分大致变化范围为FeAs0.9S1.1至FeAs1.1S0.9。可含微量Bi、Sb、Zn、Se等，其中大部分系机械混入物。 【晶体结构】 单斜晶系；白铁矿型结构的衍生结构 【形态】 单晶常呈柱状，且柱面上有晶面条纹。集合体往往为粒状或致密块状。 【物理性质】 锡白色至钢灰色；表面常带浅黄的锖色；条痕灰黑；金属光泽，不透明。解理不完全。硬度5.5～6。相对密度5.9～6.29。以锤击之发砷之蒜臭，灼烧后具磁性。性脆。 【成因及产状】 以高温和中温热液矿床中常见。 【鉴定特征】 锡白色，硬度高，锤击发蒜臭。与白铁矿相似，但毒砂条痕加HNO3研磨分解后，再加入钼酸铵，可产生鲜黄绿色砷钼酸铵沉淀。 【主要用途】 为制造砷及砷化物的矿石矿物。成分中含Co较高时可综合利用。

16 毒砂

17 雄黄族 Realgar Group——雄黄(Realgar)
2. 环状分子型硫化物矿物亚类 Ring Sulfides 雄黄族 Realgar Group——雄黄(Realgar) 【化学组成】As4S4。含杂质少。 【晶体结构】 单斜晶系；环状分子型结构；空间群P21/n；a0=0.929nm，b0=1.353nm，c0=0.657nm；β=106°33′；Z=16。  【形态】 对称型2/m；柱状、短柱状或针状，柱面有纵纹。常以粒状、土状或皮壳状集合体产出。 【物理性质】 桔红色，条痕淡桔红色；晶面金刚光泽，断面树脂光泽，透明～半透明。平行{010}完全解理。硬度1.5～2。相对密度3.6。性脆。阳光久照变为淡桔红色粉末。 【成因及产状】 产于低温热液矿床和硫质喷气孔，与雌黄共生。 【鉴定特征】 颜色、条痕、硬度及相对密度。与辰砂相似，但颜色带黄色调，相对密度小。 【主要用途】砷的主要矿石矿物。

18 雄黄的环状分子。 4个硫原子呈正方形排列，4个砷原子呈四面体排列，正方形和四面体的中心吻合；硫原子和砷原子以共键价相联系，As4S4分子间以分子键相连系。

19 雌黄/雄黄

20 辉锑矿族Stibnite Group——辉锑矿（Stibnite或Antimonite）
2. 链状硫化物矿物亚类 Chain Sulfides 辉锑矿族Stibnite Group——辉锑矿（Stibnite或Antimonite） 【化学组成】 Sb2S3。Sb 71.38％，S28.62％。可含少量机械混入物。 【晶体结构】 斜方晶系; 链状结构（图 ）；空间群Pbnm; a0=1.120nm, b0=1.128nm, c0=0.383nm; Z=4。  【形态】 对称型mmm；单晶呈柱状或针状(图 )，柱面具纵纹，晶体常弯曲。集合体呈放射状或晶簇。  【成因及产状】 主要产于低温热液矿床中，与辰砂、石英、萤石、重晶石、方解石、雄黄、雌黄、自然金等共生。也可见于火山升华物中。湖南新化锡矿山是世界最著名产地。 【鉴定特征】 铅灰色，柱状晶形，柱面上有纵的聚形纹，解理面上有横的聚片双晶纹，平行{010}完全解理。滴KOH现黄色，后变为褐红色。其铅灰色和光泽与方铅矿相似；其柱状晶形与辉铋矿相似。 【主要用途】 锑矿石矿物，晶簇状者具观赏价值。

21 图 辉锑矿的链状结构。[SbS3]三方锥以锯齿状链沿c轴延伸，两个链平行（010）联结成链带。链内的硫和锑间距为0
图 辉锑矿的链状结构。[SbS3]三方锥以锯齿状链沿c轴延伸，两个链平行（010）联结成链带。链内的硫和锑间距为0.25nm，以离子键-金属键联系，链带间硫和锑间距为0.32nm，以分子键联系。 

22 【物理性质】 铅灰色或钢灰色，暗蓝锖色；黑色条痕；金属光泽；不透明。平行{010}完全解理。解理面上常有横的聚片双晶纹。硬度2。相对密度4
【物理性质】 铅灰色或钢灰色，暗蓝锖色；黑色条痕；金属光泽；不透明。平行{010}完全解理。解理面上常有横的聚片双晶纹。硬度2。相对密度4.6。性脆。 辉锑矿

23 辰砂族 辰砂 cinnabar 【化学组成】HgS。Hg 86.21％，S13.74％。含少量Se、Te，未确证有类质同象代换Hg的元素。
【晶体结构】 三方晶系；螺旋链状（变形的氯化钠型）结构（图 ）；空间群P3121；a0=0.415nm，c0=0.950nm；Z=3。 【形态】 单晶常呈菱面体{1011}、平行{0001}厚板状或平行c轴延伸的柱状。常见以L3为双晶轴的贯穿双晶（图 ）。集合体多呈粒状，亦见被膜状和皮壳状。 【物理性质】 鲜红色，铅灰锖色；红色条痕；金刚光泽；半透明。平行{1010}完全解理。硬度2～2.5。性脆。相对密度8～8.2。成分纯净者不导电，若含0.1%硒或碲时，导电性显著增强。 【成因及产状】 为低温热液矿床标型矿物。 【鉴定特征】 鲜红的颜色和条痕，相对密度大，硬度低。以颜色、条痕和相对密度区别于雄黄。 【主要用途】最重要的汞矿石矿物。单晶可作激光调制晶体。

24 辰砂（白色为水晶）

25 辉钼矿族 Molybdenite Group——辉钼矿(Molybdenite)
2. 层状硫化物矿物亚类 Layer Sulfides 辉钼矿族 Molybdenite Group——辉钼矿(Molybdenite) 【化学组成】 MoS2。Mo 59.94％，S 40.06％。 Se、Te类质同象取代S可达25%；Re取代Mo，含量可达2%（在3R和2H+3R型中较高）。常含铂族元素。 【晶体结构】 六方晶系(2H)；层状结构（图 ）；P63/mmc；a0=0.315nm，c0=1.230nm；Z=2。 【形态】 对称型6/mmm(2H)；单晶呈六方板状、片状，通常以片状、鳞片状集合体产出。 【成因及产状】 在高中温热液矿床中与黑钨矿、锡石、辉铋矿共生；也见于矽卡岩型矿床。我国钼矿产地有辽宁、河南、山西、陕西等，储量居世界首位。 【鉴定特征】以其较强的光泽、 较淡的颜色和在涂釉瓷板上的黄绿色条痕、较大的相对密度与石墨相区别。 【主要用途】钼、铼的矿石矿物。

26 图 2H辉钼矿的层状结构。两层由S2-组成的面网夹一层由Mo4+组成的面网，构成一个平行{0001}的三方柱[MoS6]配位结构层。层内Mo-S离子间距0.235nm，以共价键-金属键联系；层间距0.315nm，以分子键联系。

27 【物理性质】 铅灰色；亮铅灰色条痕，在涂釉瓷板上为黄绿色条痕；金属光泽，不透明。平行{0001}极完全解理。硬度1。薄片具挠性。相对密度5
【物理性质】 铅灰色；亮铅灰色条痕，在涂釉瓷板上为黄绿色条痕；金属光泽，不透明。平行{0001}极完全解理。硬度1。薄片具挠性。相对密度5.0。具滑感。 辉钼矿

28 雌黄族——雌黄(Orpiment)As2S3
【化学组成】As2S3。As 60.91%, S 39.09%。Sb、Se、Hg、Ge、V为其主要类质同象混入物。 【晶体结构】 单斜晶系；层状结构（图 ）；空间群P21/c；a0=1.149nm， b0=0.959nm，c0=0.425nm，β=90°27′；Z=4。 【形态】 对称型2/m；单晶为板状或短柱状(图 )，晶面常弯曲，柱面有纵纹。集合体呈片状、梳状、放射状和土状等。 【物理性质】 柠檬黄色；鲜黄色条痕；油脂-金刚光泽，解理面珍珠光泽；薄片透明。平行{010}极完全解理；硬度1.5～2；薄片具挠性。相对密度3.5。 【成因及产状】低温热液矿床中与雄黄共生；火山凝华物中与自然硫、氯化物共生。我国湖南、云南、贵州、四川、甘肃等省均有产出，尤以湖南和云南著名。 【鉴定特征】 以其颜色、条痕、解理、挠性、相对密度区别于自然硫。 【主要用途】砷矿石矿物，药用矿物。

29 雌黄

30 Coordination Sulfides 闪锌矿族 Sphalerite Group——闪锌矿(Sphalerite)
3. 配位型硫化物矿物亚类 Coordination Sulfides 闪锌矿族 Sphalerite Group——闪锌矿(Sphalerite) 【化学组成】ZnS。常含Fe、Mn、In、Cd、Tl、Ga、Ge、Se、Ag等类质同像元素，其中Fe的替代量可达26.2%。 【晶体结构】 等轴晶系；闪锌矿型结构（图 ）；空间群F43m；a0=0.540nm；Z=4。 【形态】 对称型43m；多呈粒状集合体，少见肾状、葡萄状等胶体形态。 【物理性质】浅黄、棕褐、黑色(铁闪锌矿)；条痕白至褐色（条痕浅于手标本颜色）；树脂光泽至半金属光泽；透明至半透明。解理平行{110}完全。硬度3.5～4。相对密度3.9～4.2。不导电。 【成因及产状】各种高、中温热液矿床和接触交代矿床中。 【鉴定特征】粒状晶形、多组完全解理、硬度小、金刚光泽、常与方铅矿共生。 【主要用途】 锌矿石矿物和镉、铟、锗、镓、铊、硒等分散元素的目标矿物。良好单晶可作紫外半导体激光材料。

31 闪锌矿型结构：锌离子呈立方面心排列，如将晶胞分为八个小的立方体，则硫离子分布于相间的四个小立方体的中心。面网{110}为Zn2+和S2-的电性中和面。

32 闪锌矿

33 黄铜矿族 黄铜矿(Chalcopyrite)CuFeS2
【化学组成】 CuFeS2。Cu 34.56％，Fe 30.52％，S34.92％。 【晶体结构】 四方晶系；闪锌矿型结构的衍生结构(图 )；空间群I42d；a0=0.524nm,c=1.032nm；Z=4。【形态】 对称型42m；单晶呈四方四面体习性，但少见。通常为致密块状或分散粒状集合体。 【物理性质】 深黄铜黄色，常见暗黄或斑状锖色；绿黑色条痕；金属光泽；不透明。解理平行{112}和{101}不完全。硬度3～4。相对密度4.1～4.3。性脆。能导电。 【成因及产状】 产于铜镍硫化物矿床、夕卡岩型矿床和中温热液矿床中。在地表易氧化而成孔雀石、蓝铜矿。在次生富集带可蚀变为斑铜矿、辉铜矿和铜蓝。 【鉴定特征】与黄铁矿相似，但颜色更黄，硬度较低；以其绿黑色的条痕，脆性及溶于硝酸区别于自然金。 【主要用途】铜的主要矿石矿物。

34 黄铜矿的晶体结构 相当于两个闪锌矿晶胞叠置，锌离子位置被铜和铁两种离子有序代换而成。

35 黄铜矿

36 斑铜矿族 斑铜矿(Bornite)Cu5FeS4 【化学组成】Cu5FeS4。
【晶体结构】 等轴晶系；复杂四面体配位结构；空间群Fd3m；a0=1.093nm，Z=8。 【形态】 对称型m3m；单晶为立方体或立方体与八面体的聚形，通常呈致密块状或不规则粒状集合体。 【物理性质】暗铜红色，风化面常具暗蓝、紫等斑杂状锖色；灰黑色条痕；金属光泽；不透明。无解理。硬度3。相对密度4.9～5.3。性脆。具导电性。 【成因及产状】 产于铜镍硫化物矿床、夕卡岩矿床及硫化物矿床的次生富集带。 【鉴定特征】 特有的暗铜红色和蓝紫斑杂状锖色；低硬度。溶于硝酸。 【主要用途】铜矿石矿物。

37 【物理性质】暗铜红色，风化面常具暗蓝、紫等斑杂状锖色；灰黑色条痕；金属光泽；不透明。无解理。硬度3。相对密度4.9～5.3。性脆。具导电性。
斑铜矿

38 方铅矿族 方铅矿(Galena)PbS
【化学组成】PbS。Pb 86.6％，S 13.40％。常含Ag、Cu、Zn等；Se置换S而成方铅矿PbS—硒铅矿PbSe完全类质同象系列。 【晶体结构】 等轴晶系；NaCl型结构；空间群Fm3m；a0=0.593nm；Z=4。 【形态】对称型m3m； 高温者呈立方体{100}习性,低温者呈八面体{111}习性。含Ag高者晶面常弯曲。集合体呈粒状。 【物理性质】 铅灰色；灰黑色条痕；金属光泽。平行{100}完全解理；含Bi者多有{111}裂开。硬度2～3。相对密度7.4～7.6。弱导电性，良检波性。 【成因及产状】 产于矽卡岩型和中低温热液矿床中，在氧化带易转变为铅钒、白铅矿等。 【鉴定特征】 铅灰色，强金属光泽，立方体完全解理，相对密度大，硬度小。用硝酸分解产生PbSO4白色沉淀物。 【主要用途】铅的主要矿石矿物；含Ag高者可提炼银。晶体可用作检波器。

39 方铅矿的NaCl型结构。典型立方面心格子：硫离子呈立方最紧密堆积,而铅离子充填于所有八面体空隙中,阴阳离子的配位数均为6。化学键为离子键—金属键过渡型。

40 方铅矿

41 磁黄铁矿族——磁黄铁矿(Pyrrhotite)Fe1-xS
【化学组成】磁黄铁矿的成分近似于FeS，由于Fe3+→Fe2+而导致Fe缺席 (其中x=0～0.223)。 【晶体结构】红砷镍矿型结构。S按六方紧密堆积，Fe充填所有八面体空隙。六方晶系 【形态】 通常呈致密块状、粒状集合体或呈浸染状。单晶体常呈平行{0001}的板状，少数为柱状或桶状。成双晶或三连晶。 【物理性质】 暗古铜黄色，表面常具褐色的锖色；条痕灰黑色；金属光泽；不透明。解理不发育；{0001}裂开发育。硬度4。相对密度4.6～4.7。性脆。具导电性和弱—强磁性。 【成因及产状】 产于基性岩体内的铜镍硫化物岩浆矿床中，与镍黄铁矿、黄铜矿紧密共生。产于接触交代矿床中，与黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿、铁闪锌矿、毒砂等矿物共生，主要形成于夕卡岩过程的后期阶段。产于一系列热液矿床中，如锡石硫化物矿床，与锡石、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等共生。在氧化带，它极易分解而最后转变为褐铁矿。 【鉴定特征】 暗古铜黄色,硬度小，具弱—强磁性。 【主要用途】 为制作硫酸的矿石矿物原料，但经济价值远不如黄铁矿。含Ni较高时可作为Ni矿石综合利用。

42 磁黄铁矿

43 矿物：英文名，化学成分，晶系，主要鉴定特征，特殊用途，相似矿物区别
光学性质相似 铜黄色调：黄铁矿等、黄铜矿四、磁黄铁矿六、斑铜矿等 ———形态、颜色、硬度、（磁性） 铅灰色调：方铅矿等 、辉锑矿斜、辉铋矿斜、辉钼矿六、毒砂单、闪锌矿等 ———形态、解理、（硬度） 红色调：辰砂三、雄黄单——颜色、锖色 黄色调：自然硫斜、雌黄单——颜色、解理