第五章 典型化学污染物 (Representative of Chemical Pollutants)

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1 第五章 典型化学污染物 (Representative of Chemical Pollutants)

2  内容 第一节 代表性无机污染物 第二节 持久性有机污染物(POPs) 第三节 代表性持久性有毒物质 第四节 代表性有机金属污染物

3  内容 第一节 代表性无机污染物 一、重金属 二、无机非金属化合物

4  一、重金属 1. 镉 2005年岁末，广东北江镉污染事故。 • 工业废水排放； • 多种形态存在：配合物； 韶关冶炼厂废水超标排放
• 水生生物对Cd有很强的富集能力； • 水体悬浮物有很强的吸附能力； 湘江镉污染防治现场

5  一、重金属 2. 汞 1956年，日本熊本县水俣湾附近发现了一种奇怪的病。这种病症最初出现在猫身上，病猫步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被称为“自杀猫”。 随后不久，此地也发现了患这种病症的人。患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不 • 厂矿、有色金属冶炼、化工生产废水； • 甲基化作用，挥发作用。 • 日本水俣病。

6  一、重金属 清、步履瞒珊、面部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。
排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生生物摄取后，会转化成甲基汞(CH3HgCl)。这种剧毒物质只要有挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，当时水俣湾的甲基汞含量达到了足以毒死日本全国人口2次都有余的程度。

7 美科学家认为贝多芬性格阴沉是铅中毒所致http://www.100md.com 2005年11月23日 科学时报
 一、重金属 3. 铅 美科学家认为贝多芬性格阴沉是铅中毒所致 2005年11月23日 科学时报 河南：铅污染"吓跑"一村学童 矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料；水体中悬浮物的吸附作用。

8 美国科学家首次证实铅污染会导致人类男性不育
 一、重金属 美国科学家首次证实铅污染会导致人类男性不育 新华网 ( ) 研究发现，男性精液中含铅量高的，受精成功率低。在含铅量高的精液中，精子头部用来识别卵子表面糖类并与之结合的受体较少，穿透卵子外层、与卵子结合的能力更差，而且在到达卵子之前发生自毁的情况更为普遍。科学家认为，这可能是由于铅取代了对精子功能非常重要的钙元素。  周围400米范围土壤已全部污染  徽县300多人血铅超标 环保总局介入调查  徽县血铅超标住院群众总数达到179人 (2006年)

9  一、重金属 Many California condors have extremely high concentrations of lead in their blood and must occasionally be caught to undergo chelation therapy to remove the heavy metal. But for the past 22 years, scientists and hunting activists have argued over how this endangered species is being poisoned. Now, research published in this issue of ES&T (pp 6143–6150), finds that hunting ammunition is the cause of lead poisoning in condors. The results may spur state regulations that force hunters to use nonlead ammunition in the condor range.

10  一、重金属 The FWS finds that lead poisoning threatens the condors’ recovery. The agency estimates that $35–40 million has been spent on condor recovery over the past 20 years, and $22 million of that sum came from federal coffers. The federal government continues to spend $900,000 annually on the program.

11  一、无机非金属化合物 4. 铬：冶炼、电镀、制革、印染；Cr3+, CrO2-, CrO42-, Cr2O7-;
5. 铜：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成； 6. 锌：. …… 电子垃圾污染 电镀厂-电镀污染

12  一、无机非金属化合物 1. 砷 天然来源、人为来源(农药)。不同存在形态。 湖南岳阳砷污染事件 2006年09月13日
原因是河流上游3家化工厂的工业污水“日常性排放”造成的。 2003年6月9日，广西玉林水环境监测中心在对九洲江文地断面进行常规监测中发现砷超标。污染源于附近锑冶炼厂废渣被雨水冲刷到河中所至。

13  一、无机非金属化合物 2. 氰化物 带有氰基(CN)的化合物，其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。 常见的有氰化钾和氰化钠。它们多有剧毒。其毒性跟CN离子对重金属离子的超强络合能力有关。CN 主要跟细胞色素P450中的金属离子结合，从而使其失去在呼吸链中起到的传递电子能力，进而使中毒者死亡。 另有有机氰化物，是由氰基通过单键与另外的碳原子结合而成。视结合方式的不同，有机氰化物可分类为腈(C-CN)和异腈(C-NC)，相应的，氰基可被称为腈基(-CN)或异腈基(-NC)。

14  一、无机非金属化合物 2. 氰化物 带有氰基(CN)的化合物，其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。 常见的有氰化钾和氰化钠。它们多有剧毒。其毒性跟CN离子对重金属离子的超强络合能力有关。CN 主要跟细胞色素P450中的金属离子结合，从而使其失去在呼吸链中起到的传递电子能力，进而使中毒者死亡。 氰化物被广泛应用于湿法冶炼金、银。大量用于黄金开采中。

15  一、无机非金属化合物 2001年9月29日凌晨4时许，陕西丹凤县境内，一辆载有5.2吨剧毒氰化钠溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁峪铺河内，约有5吨氰化钠溶液溢出，造成河中生物大面积中毒死亡。由于当地防化部队监控与处理及时，幸而没有造成人员伤亡。 1991年8月20日,上海市嘉定县水厂测出河水中的氰化钠超标(0.2～0.9 ppm,以CN- 计),并发现大批死鱼(总共捞起8900公斤)。经查是位于张家港市的一家化工厂(系个体户,总共三人)以处理上海钢锯厂热处理废渣为名,暗中将含有氰化钠的废渣投入嘉定县内的一条20公里的主干河中(宽40米,平均深2米)。

16  一、无机非金属化合物 氰化物在水中的转归 自：国家经贸委上海化学毒物咨询中心 顾友多
自：国家经贸委上海化学毒物咨询中心  顾友多

17  内容 第二节 持久性有毒物质 一、持久性有机污染物公约 二、持久性有毒物质概念

18  一、持久性有机污染物公约 “斯德哥尔摩”与人类环境保护史
 世界环境日：1972年6月5～16日，联合国在斯德哥尔摩召开人类环境会议，通过《联合国人类环境会议宣言》。1972年10月，第27届联合国大会通过决议，将6月5日定为“世界环境日”。  《关于对某些持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》：2001年5月21日~23日,中国代表团出席会议，签署了公约，我国是公约首批签字国。

19  一、持久性有机污染物公约 2004年6月，人大常委会批准的该公约。 2004年11月：正式对我国生效。
2007年4月：国务院批准了由国家环保总局会同外交部、发展改革委、科技部、财政部、建设部、商务部、农业部、卫生部、海关总署和电监会等11个相关部门组织编制的《中国履行“关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约>国家实施计划》。 公约核心：首先控制并逐步消除12种对人类健康和自然环境特别有害的持久性有机污染物(POPs)，它们是：艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六氯代苯、多氯联苯(PCB)、二恶英(PCDD)和呋喃(PCDF)。

20  一、持久性有机污染物公约 环境激素, 内分泌干扰物 (Endocrine disruptors)。
内分泌系统是指分散在体内各个部位的内分泌腺体和细胞的总称。它是一个维持多个器官正常生理平衡的系统。由一系列腺体网络构成。 这些腺体可以分泌许多不同的微量的荷尔蒙。这些荷尔蒙控制着人从小到大的成长、性别、智力等多项功能的发展。

21  一、持久性有机污染物公约  “内分泌干扰化学物质(endocrine disrupting chemicals，简称EDCs)”最初由美国1996年出版的“Our Stolen Future”提出。  为了描述这类污染物，世界各国曾采用了“environmental estrogens”，“environmental endocrine disruptors”和“endocrine disrupting chemicals”等众多用语。  根据美国EPA的定义，环境内分泌干扰物质是指“可通过干扰生物或人体为保持自身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响的外源性化学物质”。  致癌性、致畸性、致突变性、神经毒性。

22 外源性物质对激素受体的结合作用是内分泌干扰物作用的基本机制。 注：ER为雌激素受体(estrogen receptor)
 一、持久性有机污染物公约 EDCs 雌激素 外源性物质对激素受体的结合作用是内分泌干扰物作用的基本机制。 ER DNA 核 RNA 细胞 （转录） 蛋白质合成 内分泌干扰物对雌激素效应的影响机制 注：ER为雌激素受体(estrogen receptor)

23  二、持久性有机污染物概念 POPs的判别标准 T1/2 （水中) > 2个月 T1/2 (土壤或沉积物）> 6个月 持久性
BCF > 5000, 或 logKow > 5 的证据 有令人关注的其他证据 生物积累性 远距离环境迁移的潜在能力 T1/2 (in air) > 2 days 毒性

24  二、持久性有机污染物概念 持久性有毒物质(PTS) 2001年的POPs清单 POPs 有机PTS 其它有 机PTS 金属有机污染物
艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六氯(代)苯 杀虫剂 POPs 工业化学品： 多氯联苯(PCB)、六氯(代)苯 人类无意合成的物质：多氯代二苯并对二恶英和呋喃( PCDD/F) 有机PTS 十氯酮、六六六（HCH）、阿特拉津、 五氯酚、氯代石蜡、多环芳烃 (PAH)、多溴代联苯醚（PBDE）、辛 基酚、壬基酚、酞酸酯、………. 其它有 机PTS 金属有机污染物 有机汞化合物、有机锡化合物、有机铅物 ………

25  二、持久性有机污染物概念 2009年5月9日的POPs清单
PTS是指在环境中不容易被降解、可以被生物蓄积的有毒物质的总称，即持久性有毒物质。

26  内容 第三节 代表性持久性有毒物质(PTS) 一、二噁英类物质 二、多环芳烃类物质 三、农药类物质 四、其它有机污染物

27  一、二噁英类物质 PCDD/F: Polychlorinated dibenzo-p-dioxin/furan (PCDD/F)
PCDF: 135 2,3,7,8-substituted PCDD/Fs: 22 (毒性相差1000倍；) Dioxin is the name given to a group of persistent, very toxic chemicals. The most toxic form of dioxin is 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin or TCDD.

28  一、二噁英类物质 Where does dioxin come from?
Dioxin is released by paper mills, by metal smelters, by many chemical plants, by many pesticide factories, and by all incinerators. The entire "dioxin" family consists of 75 different dioxins and 135 different furans. The dioxin, 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), is considered to be the most toxic type of dioxin. Polychlorinated biphenyl ether (PCDE) Polybrominated biphenyl ether (PBDE)

29  一、二噁英类物质 多氯联苯 (Polychlorinated biphenyl, PCB): 209+1种化合物。
化学稳定性和热稳定性好、变压器、电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料等。 极难溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇/水分配系数；

30 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
 二、多环芳烃类物质 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

31  二、多环芳烃类物质 Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Bivariace plots of selected diagnostic ratios against Flu/Pyr.

32  三、农药类物质 农药 (pesticide) 杀虫剂 insecticide 杀菌剂 除草剂

33  三、农药类物质 1. 有机氯农药 (Organochlorine pesticide)： DDT
HCH (hexachlorocyclohexane) 六氯环己烷 Aldrin (艾氏剂) Heptachlor (七氯) Dieldrin (狄氏剂) …… DDT 难以被化学降解和生物降解，较低的水溶性，较高的辛醇/水分配系数。

34  三、农药类物质 p,p'-DDE o,p'-DDT o,p'-DDE p,p'-DDD o,p'-DDD

35  三、农药类物质 1948年的诺贝尔生理学或医学奖奖给了DDT发明者、瑞士化学家米勒。DDT对消灭农业害虫和居家杀虫确实发挥过神奇作用，但DDT是一种难降解有毒化合物，长期使用会在环境及生物体内积累，造成环境污染。 1976年美国洛杉矶动物园小河马突然全部死亡，就是饮用附近农药厂排放的DDT废液所致。据此，许多国家70年代就停止使用DDT。影响远未终结。在1995年美国医生发现死婴的脑部也有DDT，DDT还造成男性发育异常，有“非男性化”表现。同时DDT还造成在美国、日本出现大量畸形青蛙。

36  三、农药类物质 The flattened egg within this white-faced ibis clutch was caused by DDE.

37  三、农药类物质 Damage to the central nervous system of birds by chlorinated hydrocarbon insecticides results in the type of aberrant posture seen in this hen pheasant

38  三、农药类物质 Damage to the central nervous system of birds by chlorinated hydrocarbon insecticides results in the type of aberrant posture seen in this mallard duck.

39  三、农药类物质 HCH Heptachlor

40  三、农药类物质 2. 有机磷农药 大部分是磷酸酯或磷酰胺类化合物。 (1) 磷酸酯 (2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类

41  三、农药类物质 (1) 磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物，如敌敌畏、二溴磷等。 磷酸 敌敌畏
(2) 硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氢原子被甲基等基团所置换而形成的化合物。 甲基对硫磷

42  三、农药类物质 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，即在分子中形成C-P键，称为膦酸。如果膦酸中羟基的氢原子再被有机基团取代，即形成膦酸酯。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即为硫代膦酸酯，如敌百虫。 敌百虫

43  三、农药类物质 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
磷酸分子中羟基被氨基取代的化合物为磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。 乙酰甲胺磷 膦酸酰胺酯

44  三、农药类物质 马拉硫磷 二硫代磷酸酯 乐果 二硫代磷酸酯 有机磷农药的特点：较易被生物降解，高效、低毒、低残留。

45  三、农药类物质 3. 除草剂 Atrazine 阿特拉津 Simazine 西玛津

46  四、其它有机污染物 卤代脂肪烃：例如freon, CFC-11，容易挥发、可以光解；辛醇/水分配系数较低。
醚类：在美国EPA优先污染物中，有7种醚类化合物。 单环芳烃类化合物，主要是氯代苯类、硝基苯类。 苯酚类和苯胺类：较高的水溶性，例如五氯苯酚。 酞酸酯类：水溶解度低，辛醇/水分配系数高。 亚硝胺等化合物。 染料(偶氮、蒽醌)。 酸性橙Ⅱ的结构式

47  四、其它有机污染物 　邻苯二甲酸盐别名酞酸脂，广泛用于塑料产品中，起到软化塑料的作用，包含酞酸脂的日常用品包括玩具、化妆品、油漆、墨水等。酞酸脂接触可能造成男婴生殖系统发育不正常。研究人员对134名男孩进行对比研究，发现血液中酞酸脂含量高的母亲所生育的男婴，生殖器官发育不正常的比例更高。 《新民晚报》，

48  四、其它有机污染物 药物、抗生素的环境化学问题 人和动物排泄、医院、工厂、水产养殖……

49  四、其它有机污染物 药物 未经处理的污水(ng/L) 污水处理厂出水(ng/L) 污泥/沉积物(mg/kg) 地表水(ng/L)
诺氟沙星 102.0 15.3 1.51 120 环丙沙星 158.2 17.9 2.54 20 17β雌二醇 23.5 < 0.6 14 布洛芬 2145 20.9 200 三氯生 140 甲氰咪胍 74 氟西汀 12 甲福明 110 References: Lindberg et al., Environ. Sci. Technol., 39(10): Kolpin et al., Environ. Sci. Technol., 36(6): Beausse, J., Trends in Analytical Chemistry, 23(10-11):

50  四、其它有机污染物 三氯生(Triclosan)直接光解生成 2,8-DCDD Reference:
Boreen et al., Photodegradation of pharmaceuticals in the aquatic environment: A review. Aquatic Sciences, 65(4):

51 氟甲砜霉素(C0 = 10 ppm)在自然水体中的光解
 四、其它有机污染物 氟甲砜霉素 用途：抗生素 (家禽、家畜、水产) 氟甲砜霉素(C0 = 10 ppm)在自然水体中的光解

52  课后思考 1. 列举几种典型的无机污染物，说明其主要来源和危害。 2. 什么是POPs？POPs的判别标准是什么？
3. 列举几种典型的PTS，说明其主要来源和危害。 4. PCB、PBDE、PAH、PCDD/F、PCDD、PCDF、PCDE和Dioxin 分别指代什么化学污染物？