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奈米粉體的分散及表面改性 Nano Powder and Surface Modification
Ming-Seng Hsu
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ptCh. 4 奈米粉體表面化學及其在液相介質中的性質表徵
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Outline 1 4.1 表面元素分析 4.2 液相中粉體粒度分佈的測定 4.1.1 X射線光電子能譜儀 4.1.2 歐傑能譜儀
4.1 表面元素分析 4.1.1 X射線光電子能譜儀 4.1.2 歐傑能譜儀 4.1.3 二次離子質譜儀 4.1.4 傅立葉變換紅外光譜儀 4.2 液相中粉體粒度分佈的測定 4.2.1 分析顆粒尺寸的基本原則 4.2.2 顆粒的平均粒徑及值 4.2.3 不同的測量方法得到不同的粒徑平均值 4.2.4 平均粒徑、中位粒徑和多數粒徑 4.2.5 粒徑的測定方法
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Outline 2 4.3 表面電荷的測定 4.4 粉體在液相中相互作用力測定 4.5 分形理論研究奈米粉體分散
4.3 表面電荷的測定 4.3.1 微電泳法測定電位 4.3.2 電聲法測定電位 4.3.3 電位的影響因素 4.3.4 電位的應用 4.4 粉體在液相中相互作用力測定 4.4.1 表面作用力儀 4.4.2 原子力顯微鏡 4.5 分形理論研究奈米粉體分散 4.5.1 分形理論簡介 4.5.2 分形理論在膠體化學中的應用 4.5.3 計算團聚體分維值的方法
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4.1 表面元素分析
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表面元素分析 研究原先入射粒子的性質 研究新生成粒子的性質 彈性電子的繞射譜 非彈性電子的能量損失譜 低能離子表面散射譜 測量歐傑電子能量譜
光電子能量譜 二次離子質量譜 輻射光子能譜 「能量譜」(能量分析) 將不同能量帶電粒子所組成的粒子束，按能量的大小區分，測其強度與對應的能量的關係曲線
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X射線激發光電子示意
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XPS測定的金屬Ti和氧化物TiO中的Ti2p峰：由上至下 金屬Ti中的Ti2p (454eV)，部分還原態的TiO (110)中的Ti2p峰，TiO中的Ti2p峰 (459eV)
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Al2O3/Al的TEM照片和顆粒尺寸分佈情況
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對應圖4-3樣品的Al2p光電子譜
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Al+3含量隨氧化鋁覆蓋層厚度及金屬鋁核厚度的變化
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樣品在空氣中保存數週後 由Al 2p的光電子信號得到Al百分含量的實驗值與計算值
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電洞被電子填充的Auger過程和X射線過程
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歐傑電子 自由原子 化學位移 歐傑電子的體衰減效應 能階分立 價電子分別填充在不同的能階上
元素在固體狀態時的能階位置，與自由原子狀態時相比有一些移動 影響歐傑電子譜線寬度和能量位置 歐傑電子的體衰減效應 固態與自由電子不同，它有一定的體密度和表面
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歐傑電子與歐傑譜線
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對應於圖4-9的AES半定量分析數據
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奈米氧化鋯吸附NHPAA後的AES譜 (a)
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奈米氧化鋯吸附NHPAA後的AES譜 (b)
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二次離子質譜示意
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富含18O的TiO2 (110)表面在吸附蟻酸前後的SSIMS譜
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FTIR表徵表面特徵有兩種互為補充的方法
2. 觀察可吸附的探針分子吸附後的紅外光譜 吸附分子的振動頻率 依賴於表面原子的性質 且與表面內部原子的配位數有關
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Michelson干涉器的原理示意圖
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表面類型 路易斯酸或電子受體 路易斯鹼或電子供體 布朗斯特酸或質子供體 布朗斯特鹼或質子受體
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利用FTIR奈米粉體表面基團種類的流程圖
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表面傅立葉變換光譜提供訊息 表面種類的組成和結構 吸附分子與表面間的鍵合性質 活性表面中心的不同類型
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SiCN粉體的紅外譜圖
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SiCN粉體上H/D同位素交換
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SiCN粉體吸附甲醇
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4.2 液相中粉體粒度分佈的測定
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長柱狀粉體所對應的等體積球形顆粒的直徑
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長柱狀粉體所對應的等體積球形顆粒的直徑
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幾種常見的等球體直徑
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顆粒尺寸的正態分佈模式
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顆粒尺寸的雙峰分佈模式
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動態雷射散射法優點 無需標準樣品進行校正 寬的動態範圍 靈活性 乾粉 懸浮體和微乳 可以對整個樣品進行測定
非破壞性測定法，樣品可以再回收、利用 測定速度快 測定結果重現性好 高解析度
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4.3 表面電荷的測定
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雙電層結構示意
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顯微鏡觀測顆粒的微電泳移動缺點 耗時 緩慢 繁瑣 只有幾個顆粒被觀測，缺乏統計學的意義 限於超顯微鏡的觀測範圍 觀測準確性受觀測者的影響
只能用來觀測顆粒尺寸>0.5m的顆粒 觀測準確性受觀測者的影響
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超顯微鏡觀測顆粒電泳移動的示意
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ζ電位儀工作原理示意
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顯微鏡法測定顆粒在電場中的移動速度，只能觀測10∼30個左右的顆粒 電位儀可以觀察到成千上萬顆粒的移動 測定效率高，測定速度快
電位儀的優點 (與傳統的顯微鏡相較) 顯微鏡法測定顆粒在電場中的移動速度，只能觀測10∼30個左右的顆粒 電位儀可以觀察到成千上萬顆粒的移動 測定效率高，測定速度快 可以對不穩定系統加以研究 即使顆粒的泳動速度很低也能夠準確測量 如在顆粒等電點附近
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聲波粒度儀工作原理示意圖
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ESA測定的氧化鋁粉體顆粒尺寸和頻率的變化關係
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pH值=9時SiN漿料的固相含量對ESA測定值的影響
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改變介質性質途徑 改變溶液的pH值 改變溶液的離子強度 產生特性吸附 吸附可溶性金屬離子 添加表面活性劑
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一些常見陶瓷粉體的等電點
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可溶性金屬陽離子及其水合物的特性吸附 具電荷反轉特點 第一個電荷反轉CR1 第三個電荷反轉CR3 CR2 對應於金屬氧化物本身的等電點
因為H和OH是電勢決定離子 第三個電荷反轉CR3 反映金屬水合物覆蓋在被吸附的氧化物表面上 CR2 介於被吸附氧化物和水合氫氧化物的等電點之間 顯示特性吸附和表面沉澱的情況
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SiO2在0.5×10mol/LCo(NO3)2條件下的電泳遷移率隨pH值的變化情況 (惰性電解質為10mol/L HNO3-KOH)
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特性吸附陽離子時的電位曲線變化情況
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電解質濃度對氧化矽ζ電位的影響
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ζ電位的應用 礦物的泡沫浮選 陶瓷製品 廢水處理 造紙
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4.4 粉體在液相中相互作用力測定
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絮凝劑的添加量與表面電位和濁度的關係
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造紙中的合成尺寸保留值與ζ電位的關係
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表面作用力儀測定原理示意圖 按圖放大
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雲母表面間的作用力隨距離的變化
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雲母表面間的作用力隨距離的變化
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原子力顯微鏡測定原理示意
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黏附氧化鋁球的V形懸臂探針
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pH8.3時不同濃度的NaCl介質中ZrO探針與ZrO基片間的作用力
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pH9.5時不同濃度的NaCl介質中添加300mg/kg PAA後ZrO表面間的作用力隨距離的變化
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pH=5.5, 2000mg/kgPAA (分子量10000, I=1.9×10-2mol/L)
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pH5.5，PAA吸附在SiN上及pH8.3，PAA吸附在ZrO上的構象示意圖（pH-pH1，代表時間）
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丙烯酸銨和丙烯酸甲酯的共聚物
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氧化鋁探針與表面的作用力曲線
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4.5 分形理論研究奈米粉體分散
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分形理論簡介 分形 具有一定意義下自相似特性的圖形和結構的總稱 目前還沒有嚴格的數學定義 只能給出描述性的定義 沒有特徵長度 特徵長度
所考慮的集合對象所含的各種長度的代表者 例如一個球，可用它的半徑作為它的特徵長度 具有一定意義下自相似特性的圖形和結構的總稱
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計算團聚體分維值方法 改進盒子維法 靜態雷射散射法 流變學法
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未加分散劑時Al2O3沉積物的表面形貌
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加入1wt% PBTCA時Al2O3沉積物的表面
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未加分散劑時Al2O3沉積物的表面形貌的灰度分佈圖
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沉積層體積及分維數隨PBTCA用量的變化
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散射光強度的對數與散射矢量間的關係
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膨潤土懸浮液的分維值隨pH值的變化
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奈米TiO2水懸浮液屈服應力隨固含量變化曲線
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