第18章 电位分析法 (Potentiometry)

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1 第18章 电位分析法 (Potentiometry)

2 电位分析法 定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程
特点:选择性好，操作简便，分析速度快，测量范围较宽， 一般有4~6个数量级，易实现自动分析 直接电位法(direct potentiometry) 电位滴定法(potentiometric titrations) 仪器：电位计和电化学电池 2004年2月 第2页

3 电位分析法 电化学电池： 指示电极 (indicator electrodes) 参比电极(reference electrodes)
|指示电极|试液||参比电极 E电池 = 参比– 指示+ 液接 2004年2月 第3页

4 参比电极 定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定的参考电位的电极。 理想的参比电极为： 反应可逆 电位恒定、重现
电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 温度系数小 2004年2月 第4页

5 参比电极 常用的参比电极 电势决定于aCl- 甘汞电极(calomel electrodes)
|| KCl(x M), Hg2Cl2(sat’d) | Hg Hg2Cl2(s) + 2e−↔ 2Hg(l) + 2Cl − 25C时，电极电位可表示为： 电势决定于aCl- 经常使用的是饱和甘汞电极(SCE) (25C时，[Cl-]~4.6 M) 饱和KCl 多孔陶瓷塞 汞、氯化亚汞糊 状物和饱和KCl 饱和甘汞电极 多孔塞 2004年2月 第5页

6 参比电极 Ag/AgCl电极 ||KCl(x M),AgCl(sat’d)|Ag AgCl (s) + e−↔ Ag(s) + Cl−
电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的，即4.6 M (25C)。 在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电极优于甘汞电极， 由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。 饱和AgCl的饱和KCl 多孔陶瓷塞 Ag/AgCl电极 2004年2月 第6页

7 使用参比电极的注意事项 内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。
如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如AgCl 在S2-的测定中） 双盐桥参比电极 2004年2月 第7页

8 指示电极 定义：电极电位与分析物活度的对数成比例关系，被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电极。 金属电极和膜电极(离子选择性电极）
金属指示电极 第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成，M|Mn+ 例如：Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Cd等可用作电极 2004年2月 第8页

9 金属指示电极 第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如Ag|AgCl,Cl-
25C AgCl (s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-  = V 第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。如Pb|PbC2O4,CaC2O4 ,Ca2+ 2010年3月 第9页

10 金属指示电极 共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生
零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属(如Pt, Au等) 与含有氧化还原电对的溶液组成。如Pt |Ce4+, Ce3+ 共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生 2004年2月 第10页

11 膜电极（离子选择性电极) 电位法测量溶液的 + - Ag/AgCl pH Ag/AgCl 2004年2月 第11页

12 电位法测量溶液的pH SCE 玻 E电池=SCE- 玻+ 液接 玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1mol·L-1)|玻璃膜|试液H+(a1)||饱和KCl,Hg2Cl2|Hg SCE 玻 E电池=SCE- 玻+ 液接 2004年2月 第12页

13 玻璃膜电极的结构 组成：SiO2，Na2O，CaO 2017年3月1日

14 玻璃膜电势 扩 扩 由于内参比电极是恒定的，即a2是已知的 故： 水化层 水化层 a'2 内部溶液 a'1 待测试液 干玻璃层 a1
10-4 mm 0.1 mm 10-4 mm 外 H++ G-Na+↔G-H+ + Na 内 由于内参比电极是恒定的，即a2是已知的 故： 2017年3月1日

15 碱差(alkaline error) ：在高pH的溶液中，pH测<pH实
在一定条件下，液接是一常数，  SCE是已知的 实际上K值不易求得（包括了液接和不），选用已知的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构成的两个电池的电动势以确定待测液的pH 碱差(alkaline error) ：在高pH的溶液中，pH测<pH实 酸差(acid error)：在pH<1的溶液中， pH测 pH实 pH实用定义 2004年2月 第15页

16 电位法准确测定pH 台式pH计 笔式pH计 2017年3月1日

17 pH复合电极 2017年3月1日

18 改变膜材料，增加Al2O3，B2O3等可制成Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Li+和Ag+的离子选择性电极
(阳离子为正，阴离子为负） 响应机理是：在相界面上发生了离子的交换和扩散，而非电子转移。 内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被测离子；内参比电极通常采用Ag/AgCl电极。 2004年2月 第18页

19 正离子电池表示式为：正离子试液 参比电极
离子选择性电极与参比电极组成电池 正离子电池表示式为：正离子试液 参比电极 负离子电池表示式为：参比电极 试液 负离子 2004年2月 第19页

20 膜电极（离子选择性电极) 单晶膜电极 均相膜电极 晶体膜电极 多晶膜电极 非均相膜电极 原电极 刚性基质电极 非晶体膜电极 带电荷的载体电极
流动载体电极 中性载体电极 气敏电极 敏化电极 酶电极 2004年2月 第20页

21 离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压片制成的膜电极，通过离子导电。
晶体膜电极 离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压片制成的膜电极，通过离子导电。 例如：由LaF3单晶片制成的氟离子选择性电极 总离子强度调节液(TISAB) 作用： 控制离子强度 控制pH 掩蔽干扰离子 Ag-AgCl内参比电极 内充液（NaF+NaCl) 掺EuF2和CaF2的LaF3单晶 2004年2月 第21页

22 流动载体电极（液膜电极） 敏感膜由有机液体离子交换剂制成 带电荷的载体电极 中性载体电极
正电荷的载体电极 硝酸根离子电极 [四(十二烷基)硝酸铵] 负电荷的载体电极 钙离子电极 [二癸基磷酸钙] 中性载体电极 钾离子电极 [二甲基二苯基-30-冠-10] 2004年2月 第22页

23 由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。
气敏电极 由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。 如：氨气敏电极 二氧化碳气敏电极 2004年2月 第23页

24 将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而制成的。
生物电极 将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而制成的。 酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质 组织电极 2004年2月 第24页

25 离子选择性电极的性能参数 Ｎernst响应、线性范围、检测下限 选择性系数 ：i离子抗j离子的干扰能力的大小
(selectivity coefficients) 可通过分别溶液法和混合溶液法测定 2004年2月 第25页

26 测量方法 直接电位法 电位滴定法 校准曲线法 标准加入法 酸碱滴定：pH玻璃电极 络合滴定：汞电极 氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极
沉淀滴定：银电极 2004年2月 第26页

27 Proespichaya Kanatharana, Erno1 Pretsch, Joseph Wang, and Eric Bakker
Aptamer-Based Potentiometric Measurements of Proteins Using Ion-Selective Microelectrodes Apon Numnuam, Karin Y. Chumbimuni-Torres, Yun Xiang, Ralph Bash, Panote Thavarungkul, Proespichaya Kanatharana, Erno1 Pretsch, Joseph Wang, and Eric Bakker Anal. Chem. 2008, 80, 2004年2月 第27页

28 作业 P : 18.5, 18.6, 18.9, 18.10, 18.11 2004年2月 第28页