(Atomic absorption spectrometry)

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1 (Atomic absorption spectrometry)
第三章 原子吸收光谱法 (Atomic absorption spectrometry) 第一节 概 述 ⒈原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法，简写AAS。 所谓原子吸收，是指气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。 要将其用于分析测定，首先必须将试样溶液中的待测元素原子化；同时还要一个光强稳定的光源，并能给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测元素原子区域，从而测量其吸光度。根据吸光度的大小，计算出待测元素的含量。

2 ⒉原子吸收光谱法的工作过程

3 ⒊原子吸收光谱法的特点 特点：⑴灵敏度高；⑵选择性好；⑶准确性高；⑷应用范围广。
缺点：⑴测定不同元素时，一般需要更换空心阴极灯。⑵对于共振线处于真空紫外区的元素和固体试样的直接测定，目前尚存在一定困难。 应用原子吸收光谱法进行测定，须要知道基态原子与温度的关系；原子吸收光谱的特征以及原子吸收的测量。

4 第二节 原子吸收光谱法的原理 一、原子吸收线 （一）原子吸收线的产生 原子是由带有一定数目正电荷的核和相同数目的核外电子组成，核外电子以一定的规律在不同的轨道中运动，每一轨道都具有确定的能量，称为原子能级。当核外电子排布具有最低能级时，原子的能量状态叫基态，基态是最稳定的状态。

5 当原子的最外层电子吸收—定能量的光子而由基态跃迁到较高的能级上时，原子的能量状态叫激发态。基态原子被激发的过程，也就是原子吸收的过程。
激发态的能量较高，很不稳定，其寿命约为10-7~10-8s，即在一瞬间，电子又会自发地从高能级跃迁回到低能级，同时向各个方向辐射出一定能量的光子。这一过程就是原子发射过程。 基态原子被激发所吸收的能量，等于相应激发态原子跃迁回到基态所发射出的能量，此能量等于原子的两能级能量差：

6 基态 激发态 共振吸收线 最低第一激发态 气态基态原子 I0 Iv l 1 2 3

7 （二）吸收线的轮廓与变宽 1.吸收线的轮廓 吸收线的轮廓：是指谱线强度Iυ 或吸收系数Kυ 与频率υ的吸收曲线。
以吸收线的中心频率ν0，(或中心波长λ0)和半宽度Δν (或Δλ)来表征。 中心频率对应的吸收系数K0称为峰值吸收系数。在吸收线轮廓上，峰值吸收的一半处的频率或波长称为吸收线的半宽度，简称为吸收线宽度。原子吸收线的宽度约为10-3－10-2nm。

8 2.吸收线的变宽 （1）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，以ΔνN或ΔλN表示。激发态原子的平均寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。一般共振线的自然宽度ΔλN为 nm。 （2）多普勒 ( Doppler ) 变宽 多普勒变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。以ΔνD或ΔλD表示。谱线的多普勒变宽宽度由下式决定.

9 或 式中：T是绝对温度，Ar是相对原子质量。温度升高，原子的相对热运动剧烈，热变宽增大。通常ΔλD为10-4－10-3nm，它是谱线变宽的主要因素。

10 （3）碰撞变宽（压力变宽） 碰撞变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的。 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小。

11 二、基态原子数与原子化温度的关系 基态原子化程度愈高，原子吸收光谱法的灵敏度也愈高。热力学平衡时，激发态原子数 Ni 与基态原于数 N0 符合Boltzmann分布定律：

12 三、原子吸收法的测量 （一）积分吸收测量法：测量气态基态原子吸收共振线的总能量的方法。根据光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：

13 对于给定的元素来讲： 上式表明，积分吸收与原于密度成正比。如果能求得积分吸收，便可求得待测定元素的浓度。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

14 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：
（二）峰值吸收测量法 在原子吸收分析中使用锐线光源来测量谱线的峰值吸收。 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是： 1. 锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率υ0（或波长λ0）完全一致； 2. 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄。

15 （d 0）的范围内的积分吸收测量，此时，K=K0。 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
（1） 峰值吸收: （2） 由于峰值吸收测量是在中心频率0两旁很窄 （d 0）的范围内的积分吸收测量，此时，K=K0。 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： （3） 将式（1）、（2）代入式（1）得： （4）

16 上式表明在一定工作条件下，当吸收厚度一定时，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成线性关系。这是原于吸收光谱定量分析法的基础。
将各常数合并，得： （5） 上式表明在一定工作条件下，当吸收厚度一定时，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成线性关系。这是原于吸收光谱定量分析法的基础。

17 第三节 原子吸收光谱仪器 火焰原子吸收分光光度计示意图

18 一、光源—空心阴极灯 光源的作用是辐射待测元素的特征光谱，以供吸收 测量之用。对其有如下要求： ⒈能辐射待测元素的共振线，并且 具有足够的强度。 ⒉能辐射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。 ⒊辐射的光强必须稳定且背景小。 放电机理 在电场作用下，空心阴极内开始辉光放电；空心阴极发射出的电子高速奔向阳极，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产生的正离子又在电场的作用下加速向阴极撞击，使空心阴极内衬的金属物质发生阴极溅射。这些被溅射出来的原子蒸气与其它粒子（电子、离子、原子）相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。

19 二、原子化器 原子化器的作用是待测元素转化为吸收特征辐射线的基态原子。其性能直接影响测定的灵敏度和重现性。对其要求如下： ⒈灵敏度要高。使试样原子化的效率尽可能高，并且在测定区内有适当长的停留时间。 ⒉准确度要好且记忆效应要小，背景发射等的影响要尽可能小。 ⒊稳定性高，数据重现性好，噪声要低。 原子化器通常分为两大类型，一是火焰原子化器，一是非火焰原子化器。下面介绍火焰原子化器。

20 1－火焰 2－燃烧器 3－撞击球 4－毛细管 5－雾化器 6－试液 7－废液 8－雾化室9－空气或N2O
火焰原子化器 预混合型原子化器 1－火焰 2－燃烧器 3－撞击球 4－毛细管 5－雾化器 6－试液 7－废液 8－雾化室9－空气或N2O

21 雾化器 是火焰原子化器的核心构件之一，其作用是将试液吸入并使其雾化。
2. 雾化室 它的作用有三个：a. 使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；b. 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；c. “缓冲”稳定混合气气压，产生稳定火焰。 3. 燃烧器 它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。 4. 火焰 火焰是使试样中被测元素原子化的能源。同时应有适当高的温度。既保证被测元素原子化，又要避免发生电离和激发。

22 （1）火焰的种类和性质 燃气和助燃气的不同，火焰的温度也不同。 火焰类型 温度/K 丙烷－空气焰 氢气－空气焰 乙炔－空气焰
乙炔－氧化亚氮焰 2200 2300 2600 3200

23 火焰的氧化还原性取决与燃气和助燃气的比例。
乙炔-空气火焰的种类 火焰的氧化还原性取决与燃气和助燃气的比例。 火焰的种类 燃助比 火焰的性质 火焰状态 应用范围 富燃火焰 约1：3 还原性 层次模糊 呈亮黄色 易氧化而形成难解离氧化物的元素 化学计量火焰 约1：4 中性 层次清楚 蓝色透明 大多数元素皆适用 贫燃火焰 约1：6 氧化性 火焰发暗 高度缩小 金属和不易氧化的元素

24 三、分光系统 分光系统是由光栅、凹面镜和狭缝组成，单色器的作用是将待测元素的共振线和临近的谱线分开。单色器的性能主要由色散率和集光本领来决定。色散率是指色散元件将波长相差很小的两条谱线分开所成的角度（角色散率）或两条谱线投射到焦面上的距离（线色散率）的大小。原子吸收光谱法测定中既要将谱线分开，又要有一定的出射光强度才便于测定，也就是单色器既要有一定的分辨率，同时又要有一定的集光本领。若光源强度一定，就需要选用适当的光栅色散率与狭缝配合，构成适合测定的光谱通带来满足上述要求。

25 四、检测系统 检测系统由三部分组成 ⒈检测器：其作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原子吸收分光光度法中常用光电倍增管作检测器。使用光电倍增管时，不要让太强的光照射，否则会引起“疲劳效应”，使灵敏度降低。通常工作电压宜选择在最高工作电压的1/3∽2/3范围内。 ⒉放大器：仪器主要采用同步检波放大器即相敏放大器。这种放大器的选频效果好，信噪比高，因为与光源同步，可以减少光源信号频率漂移造成的影响。 ⒊读数装置：光电倍增管输出的信号经过放大，检波后就可以分别采用表头、检流计、数字显示或记录仪进行读数。电子计算机的应用，使原子吸收分光光度法的自动化程度大大提高。

26 五、原子吸收分光光度计的类型 单光束分光光度计 双光束分光光度计 按光束数分类 直流调制分光光度计 按调制电源 交流调制分光光度计 方式分类
单道分光光度计 双道分光光度计 多道分光光度计 按波道数分类

27 （一） 单道单光束原子吸收分光光度计 优点：结构简单，光能集中，辐射损失少，灵敏度较高，能满足一般分析要求。 缺点：不能消除光源波动引起的基线漂移。

28 （二）单道双光束原子吸收分光光度计 单道双光束原子吸收分光光度计光学系统

29 光源发射出的元素共振线光束被旋转切光器 分解成强度相等的两束光，两光束交替进入单色 器和检测器，检测器输出的信号是两光束的强度 比或吸光度之差。单道双光束型原子吸收分光光 度计可以消除光源和检测器不稳定引起的基线漂 移，但它仍不能消除原子化不稳定和背景产生的 影响。

30 第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制 一、物理干扰及其抑制 物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。属于这一类干扰的因素有：溶液的黏度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。

31 消除物理干扰的方法： （1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并且在相同的实验条件下进行测定。如果试样的组成不详，采用标准加入法可以消除物理干扰。 （2）尽可能避免使用黏度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当的稀释试液也可以抑制物理干扰。

32 二、化学干扰及其抑制 化学干扰是指试样溶液在转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其他组分之间发生化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化合物的熔融、蒸发和解离过程。这种效应可以是正效应，增强原子吸收信号，也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，还和火焰类型、火焰温度、火焰状态、观察部位等因素有关。 化学干扰是火焰原子吸收分析中干扰的主要来源，其产生的原因是多方面的，在火焰中待分析元素氧化成难熔化合物是其中一个原因。化学干扰比较复杂，须针对特定的样品和实验条件进行具体分析。

33 消除化学干扰的方法主要有以下几种： ⑴利用高温火焰 火焰温度直接影响着样品的熔融、蒸发和解离过程。许多在低温火焰中出现的干扰，在高温火焰中可以部分或完全的消除。 ⑵利用火焰气氛 对于易形成难熔、难挥发氧化物的元素，使用还原性强的火焰有利于这些元素的原子化。显然，既提高火焰温度又利用火焰气氛，对于消除待测元素与共存元素之间因形成难熔、难挥发、难解离的化合物所产生的干扰更加有利。 ⑶加入释放剂 待测元素和干扰元素在火焰中生成稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素生成更稳定、更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。加入的这种物质叫释放剂。

34 ⑷加入保护剂 加入一种试剂同被测元素生成稳定但易挥发的化合物，可保护待测元素不受干扰，这种试剂叫保护剂。 例如加入EDTA络合钙后，磷酸根就不再与钙形成磷酸钙而干扰测定。同理，8-羟基喹啉、水杨酸及乙酰丙酮均可抑制铝对锌、钙等元素的干扰。 ⑸加入缓冲剂 向试样和标准溶液中加入过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响。这种干扰物质称为缓冲剂。需要指出的是，缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素的最低限量。应用这种方法往往明显地降低灵敏度。

35 三、电离干扰及其抑制 原子发生电离，即发生电离干扰。电离使参与原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，并使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲。火焰中元素的电离度与火焰温度和该元素的电离电位有密切关系，火焰温度越高，元素的电离电位越低，则电离度越大。因此，电离干扰主要发生在电离电位较低的碱金属和碱土金属。另外，电离度随金属元素总浓度的增加而减小，故工作曲线向纵轴弯曲。 提高火焰中离子的浓度、降低电离度是消除电离干扰的最基本途径。最常用的方法是加入消电离剂，常用的是碱金属元素，其电离电位一般较待测元素低；但有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高，由于加入的浓度较大，仍可抑制电离干扰。

36 四、光谱干扰及其抑制 主要有谱线干扰和背景干扰两种。 （一）谱线干扰和抑制
谱线干扰：它是指单色器光谱通带内除了元素吸收分析线外，还进入了发射线的临近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。 谱线干扰的抑制：通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振吸收线与干扰谱线分开。

37 （二）背景干扰和抑制 光谱背景干扰：主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。 光谱背景干扰的抑制和校正： 光谱背景干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰。 光谱的背景校正：在原子吸收光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法、塞曼效应法和自吸收法等校正背景值。

38 第五节 原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法
第五节 原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法 （一）标准曲线法　配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标液和试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，求得试样中被测定元素的含量。标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：

39 （1） 标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。
（2） 所配制的试样浓度应该在A -c标推曲线的直线范围内，吸光度在 之间测量的准确度较高。 （3） 在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。

40 （二） 标准加入法 设cx、cs分别表示试样中待测定元素的浓度和试液中加入的标准溶液的浓度，Ax、As分别表示试液和加入标准后溶液的吸光度，则：

41 取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：
cx ， cx +c0 ， cx +2c0 ， cx +3c0 ， cx +4 c0 …… 分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4……。 以A对浓度c做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。

42 应用标准加入法应注意以下几点： （1） 测量应该在A-cs标准曲线的线性范围内进行。 （2）为了得到准确的分析结果，至少应采用4个工作点制作标准曲线后外推。首次加入的元素标准溶液的浓度（c0）应大致和试样中被测定元素浓度（cx）相接近。 （3） 标准加入法只能消除基体干扰和某些化学十扰， 不能消除背景吸收干扰，故在测定时应该首先进行背景校正。

43 二、灵敏度和检出限 （一）灵敏度 在原子吸收光谱分析中， S ＝dA/dc或S ＝dA/dm，即当被测定元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度的变化量。 习惯上采用特征浓度和特征质量表征灵敏度。

44 定义：把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度。在火焰原子吸收法中，用特征浓度c0来表征元素测定的相对灵敏度。
1％吸收相当于吸光度为0.0044，即： 因此，元素的特征浓度c0计算公式为：

45 2. 特征质量 定义：能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量。以g或g/1％表示。在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc来表征元素测定的绝对灵敏度。元素的特征质量mc计算公式：

46 （二）检出限 检出限：仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度称最低质量。单位用µg.mL-1或g表示。 由比尔定律和检出限的定义得：
因此，原子吸收法的相对检出限为： 同理，原子吸收法的绝对检出限为：

47 三、测定条件的选择 1.分析线的选择 每种元素都有几条可供选择使用的吸收线，通常选择元素的共振吸收线做为分析线，可以得到更好的灵敏度。
1.分析线的选择 每种元素都有几条可供选择使用的吸收线，通常选择元素的共振吸收线做为分析线，可以得到更好的灵敏度。 2.单色器光谱通带的选择 光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。对于谱线比较简单的元素（如碱金属、碱土金属）通带可以大些，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；对于富线元素（如过度金属、稀土金属）要求用较小的通带，以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。

48 3.灯电流的选择 原则是在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够的入射光条件下，尽量使用低的灯电流。
4.原子化条件的选择 （1）在火焰原子吸收法中，调整喷雾器至最佳雾化状态，改变助燃气体比，选择最佳火焰类型和状态；调节燃烧器的高度，使入射光束从基态原子密度最大区域通过，这样可以提高分析的灵敏度。 （2）在石墨炉原子吸收法中，原子化程序要经过干燥、灰化、原子化和除残四个阶段，各阶段的温度及维持时间，要通过实验选择。

49 第六节 原子吸收光谱法的应用 ㈠间接测定法：
第六节 原子吸收光谱法的应用 ㈠间接测定法： ⒈利用化学反应进行测定 使被测物质与某一定量可测元素形成一定组成的化合物。经过分离后，或者测定生成化合物中的可测元素，或者测定尚未反应的元素，都可以换算出被测物质的含量。 ⒉利用干扰效应进行测定 有些元素或化合物对某些元素或物质有增感或降感效应，且影响程度与这些元素或化合物的浓度在一定范围成比例，则可用来间接测定这些元素或化合物。 ㈡萃取原子吸收光谱法 所谓萃取原子吸收光谱法，就是将萃取分离与原子吸收光谱法结合起来的一种方法。即用溶剂萃取分离和富集试样中的待测元素，然后使萃取后的有机相直接进入原子吸收光谱仪的火焰中进行测定。