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聚苯乙烯的合成方法 聚苯乙烯的聚合机理 聚苯乙烯的合成方法.

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1 聚苯乙烯的合成方法 聚苯乙烯的聚合机理 聚苯乙烯的合成方法

2 聚苯乙烯的聚会机理 共轭体系,电子流动 性较大,易诱导极化 单体: 聚合反应 连锁聚合 逐步聚合    自由基 阴离子 阳离子 配位

3 苯乙烯聚合的几种机理有其各自的特点: 自由基可以得到较宽的分子量分布,多种终 止途径使其端基具有多样性 阴离子聚合机理聚合物分子量分布较窄,控 制链终止步骤可以控制聚合物链的端基结构 由于苯乙烯基碳正离子不稳定使分子链很快 终止,因此正离子聚合机理很难生产高分子 质量的聚合物

4 自由基、阴离子、阳离子聚合的聚合物无规 Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物能够 使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产 高熔点高结晶性有规立构PS,但聚合反应中进料必 须进行净化。 工业生产大都采用自由基聚合,通常分三类:通用 聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(HIPS)、可发 性聚苯乙烯(EPS)

5 聚苯乙烯的聚合方法 本体聚合 单体、引发剂 产品纯度高,但难散热
可用于生产通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯 (HIPS)和一些聚苯乙烯的共聚物 例:聚苯乙烯连续熔融本体聚合 单体:苯乙烯 引发剂:BPO 或AIBN

6 温度:预聚合:80-90℃ 后聚合: ℃ 反应过程:(BPO为例) 引发:

7 例:聚苯乙烯热引发本体聚合 反应过程: 苯乙烯受热会形成自由基,受热至120℃时自由基生成 速率明显增加,可用于引发聚合。因而,苯乙烯的聚合 可以不加引发剂,而是在热的作用下进行热引发聚合。 但苯乙烯的热聚合产物很复杂,至少有15种聚合物生成, 其中,三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙 烯发生氢原子转移反应,生成两个单体自由基,然后进 行引发聚合。

8 苯乙烯的热聚合过程由于温度较高也存在一定 程度的链转移反应。温度低于120℃时链转移不 明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移 速率明显增加,由于转移反应使PS的相对分子 质量分布变宽

9 悬浮聚合 单体、油溶性引发剂、水、分散剂 易散热,产物为固体珠状颗粒,易分离干燥, 但产品中含有少量分散剂残留物,影响性能, 单体液滴不稳定,反应后期易出现结块,对 设备、工艺要求高 可用于生产通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲 聚苯乙烯(HIPS)、可发性聚苯乙烯(EPS)

10 聚苯乙烯悬浮聚合按照温度可分为高温聚合和低 温聚合,所用的引发剂和分散剂各异
例:高温悬浮聚合 单体:苯乙烯 引发剂:高温油性引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯 TBPB、过氧化二异丙苯DCP) 分散剂:多采用无机分散剂(磷酸钙、碳酸镁等) 在 ℃下进行,苯乙烯有热引发性,不加 引发剂,在120℃以上就有较高聚合速度,加入 适当的引发剂还可以进一步提高速度

11 例:低温悬浮聚合 单体/水:1/1.4-1/1.6 引发剂:低温油性引发剂(BPO)、复合型 引发剂(二叔丁基过氧化物、BPO、过氧化 苯甲酰叔丁脂;BPO、过氧化苯甲酰丁脂、 环己烷基过氧化缩酮三种复合的复合体系) 分散剂:聚乙烯醇 温度:85℃ 应用:制备可发性聚苯乙烯(EPS) 工艺上有“一步法”和“二步法”之分

12 例:微悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球 单体:苯乙烯 引发剂:BPO 采用特殊的复合乳化体系代替一般分散剂, 由离子型表面活性剂(十二烷基硫酸钠SDS) 和难溶助剂(十六醇) 合成过程:取5gFe3O4粉末浸泡在浓度为2% 的油酸溶液中,充分搅拌,干燥,使Fe3O4表面 由亲水性转变为疏水性,然后分散于50mL苯 乙烯中,加入BPO溶胀12h~14h,反应前超声 分散40min。

13 称取0.2g十六醇,量取100mL去离子水,加入 10mL的5%聚乙烯醇PVA溶液,2mL的5%SDS2PEG 溶液(十二烷基硫酸钠SDS和聚乙二醇PEG之 比为3∶2),在250mL三口烧瓶中搅拌,混合均 匀,然后加入Fe3O42St混合液,中速搅拌均匀 后,放到水浴锅中,冷凝回流,升温至70℃反 应4h,之后升温至80℃反应3h~4h,抽滤,真 空干燥,即得棕褐色粉状产物,过筛。用 1mol/L盐酸浸泡24h,洗至中性,真空干燥,用 磁分离架分离出磁 性物质。

14 乳液聚合 单体、水溶性引发剂、水、乳化剂 易传热,反应温度易控制,但产品中留有乳化剂 等,影响产品电性能等;要得到固体产品时,乳 液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序,成本 较高 例:制备聚苯乙烯纳米微球 单体:苯乙烯6g 引发剂:过硫酸铵0.0152g 乳化剂:SDS0.36 g 水18 g 反应温度80 ℃ 乳化时间3h

15 合成:向聚合反应装置中通入氮气10 min, 水浴锅升温至50℃,将除氧蒸馏水与一定量 十二烷基硫酸钠加入装置并搅拌,加入适量 精制苯乙烯,升温至70℃,反应3 h.
破乳:将反应液倒出,用10%质量浓度的 CaCl2:或NaCl溶液将其破乳,生成白色胶 体,搅碎溶于水中减压抽滤,并用水洗涤抽 滤3次.然后将滤饼搅碎用乙醇洗涤抽滤2 次.在70℃烘干4 h.

16 例:无皂乳液聚合法合成均一性聚苯乙烯微球 “无皂”即不加乳化剂或只加临界胶束浓度以 下的微量乳化剂
避免了乳化剂对产品及环境的影响 将极性基团引入大分子中,使聚合物本身成为 类似表面活性剂 单体:苯乙烯 引发剂:过硫酸钾 合成过程:取一定量的苯乙烯单体,用K2S2O8 作引发 剂,以NaCl调节乳液离子浓度,在一定 的搅拌速度下,通氮回流聚合

17 溶液聚合 单体、引发剂、溶剂 体系粘度低,减少凝胶效应,易混合与传热, 但单体浓度低,使聚合速率慢,设备生产能力及 利用率低;易向溶剂链转移,使分子量偏低;溶 剂分离回收费用高 通常用于进行离子聚合,溶剂极性影响活性种离 子对紧密程度 例:阴离子聚合 阴离子聚合是活性聚合和化学聚合,其特点是无 终止聚合。在反应条件控制得当的情况下,阴离 子聚合体系可以长时间保持链增长活性

18 单体:苯乙烯 引发剂:电子转移类:金属钠+萘 溶剂:四氢呋喃 THF (红色) (绿色)

19 例:苯乙烯可控阳离子聚合 可控阳离子聚合的基本原理是利用特定的反离子与阳 离子之间的相互作用,使不安定的碳阳离子安定化,从 而实现阳离子的活性聚合 单体:苯乙烯 引发体系:FeCl2与二苯羟乙酸 溶剂:丙酮 合成过程:在聚合管中按一定物质的量比加入FeCl2、 二苯羟乙酸和苯乙烯,并加入一定量的丙酮以使FeCl2 和二苯羟乙酸能够形成均相络合物,待形成透明溶液后, 抽真空,充氮气,重复操作3次,以抽出氧气和丙酮.反应 在装有调温装置的水浴中进行,固定反应温度,磁力搅 拌,反应到一定时间取出,快速冷却终止反应,以甲醇为 沉淀剂沉淀出产物,然后真空干燥至恒重。

20 机理:

21 例:配位聚合合成间规聚苯乙烯(sps) 目前, 合成sPS 的催化体系大致分为两类: 均相催化 体系和异相载体催化体系, 以均相可溶型为主。均相 体系中, 催化剂按结构分为两类: 非茂类化合物和单 茂钛类化合物 单体:苯乙烯 主催化剂:Cp* TiCl3 助催化剂:甲基铝氧烷( MAO) 溶剂:甲苯 机理:

22 活性种的形成: 在Cp. TiCl3/MAO 场合, [ Cp
活性种的形成: 在Cp* TiCl3/MAO 场合, [ Cp*TiCH3 ] + 阳离子是金属化合物的活性种 CpTiX3 + Al( CH3 ) 3 + MAO→[ CpTiCH3 ] + [MAO·X2 ] - + Al( CH3 ) 2X 链增长: 在聚合过程中, 单体是按头尾方式连接, 并 且为二级插入, 苯乙烯[ Ti- H] 链插入形式的增长 链, 以脱β 氢而得到CH( Ph) = CH- 终端基。 [ Ti] - CH3 + nPh- CH= CH2 → [Ti] - CH( Ph) CH2 CH2 - ( P) [ Ti] - CH( Ph) - CH2 - ( P) →CH( Ph) = CH- ( P) + [ T] - H ( P) 为聚合物链 链转移和链终止: 通常认为活性链终止是不存在的, 一般认为在一个催化体系中, 其相对分子质量是达到 一个有限值。增长链的转移方式有4种, 即向脱β氢 转移、向脱β甲基转移、向单体转移、向助催化剂 MAO 转移。

23 合成过程:用氮气置换反应器, 在氮气保护 下, 将苯乙烯单体、甲苯、催化剂、助催化 剂按要求加入反应器中, 在50℃温度下, 开 始搅拌, 聚合时间1 h, 反应结束后, 用盐酸 -乙醇溶液终止反应, 过滤回收聚合物, 用丙 酮洗涤, 不溶部分真空干燥, 半成品用除催 化剂残渣装置, 使用邻二氯苯为溶剂。除掉 催化剂残渣, 所得混合液进行浓缩、分离, 再进行真空干燥。

24 例:等规聚苯乙烯的聚合 Ziegler-Natta配位聚合

25 参考文献: 段霞 间规聚苯乙烯的研究开发 汪多仁 聚苯乙烯的开发与应用进展 王琨 聚苯乙烯的乳液聚合研究 聚苯乙烯合成-本体 王东波1、冯玉杰1、韩俐伟2、聂玉梅2、田言2 乳液聚合制备聚苯乙烯纳米微球 张庆雷硕士学位论文 悬浮聚合制备可发性聚苯乙烯的改进研究 邱建伟 用Cp_TiCl_3_MAO催化体系合成间规聚苯乙烯 陈德铨、胡炳 用茂金属催化剂制间规聚苯乙烯 许光学、卢泽俭、林尚安 有规立构聚苯乙烯的合成

26 苯乙烯的工业生产

27 一、国内各PS厂家的技术特点   世界聚苯乙烯生产技术主要有悬浮聚合工艺和本体聚合工艺两大类。本体法 经过多年的发展已较成熟,相对于悬浮法具有工艺流程简单、操作易、能耗低、 污染少和产品质量好等优点,因此目前除少数厂家如日本电气化学仍采用悬浮法 外,绝大多数厂家均采用本体法。现世界上较有代表性的PS生产技术有美国的 DOW、FINA(原CONSDEN)、CHERVON(原GULF OIL)和HUNTSMAN (原MANSANTO,现并入NOVA 公司)、德国的BASF和日本TEC-MTC等厂家的 技术,其中以DOW的工艺最为先进。

28 上述工艺在国内均已被采用或引进,同时一些在上述技术的基础 上发展的台湾技术如奇美亦在国内设厂;国内厂家如汕头海洋亦在消 化吸收多家先进技术的基础上发展了自己的PS专有技术。因此当前国 内的PS生产技术已发展到一个新的阶段。 上述各厂家均采用连续本体工艺,连续本体工艺一般包括配料、 预聚合、聚合、脱挥、造粒等主工序,还有真空及循环和导热油等辅 助工序。各厂家工艺的差别主要在聚合引发方式、聚合反应器的配置 及结构、聚合反应热的排放方式、脱挥的方式、循环液中低聚物的去 除和工艺配方、设备材质等方面。各厂家的技术特点介绍如下:

29 1、DOW(陶氏)工艺  <1>采用双官能团的引发剂引发,加少量乙苯作为循环溶剂。 <2>聚合系统包括三个串联的立式活塞流反应器、一个与一级反应器并 联的平行反应器,其反应器均为满釜操作,物料输送动力主要靠进料 泵提供,各个反应器间没有聚合物泵,靠压差传送。上述设备均为DOW 的专有技术,其立式反应器结构较为先进,带有外夹套、109层扇形状 内盘管,分为三个温度控制区,每层内盘管间配有一层三桨的平叶搅 拌器,可有效地通过导热油循环带走反应热并提供生产HIPS所需的搅 拌剪切能力。其平行反应器用于生产DOW新开发的可部分替代ABS树脂 的先进的HIPS产品;DOW公司的工艺其最终转化率可达80~85%;

30 <3>采用翅板式脱挥预热器和单级脱挥器和二级冷凝,第二级冷凝采 用乙二醇作冷剂。 <4>对于聚合副反应所产生的低聚物去除,其工艺采用将脱挥器出来 的未反应的组分通过二级冷凝的方式在第一级冷凝器中除去高沸 点组分(低聚物)。不须像其他厂家采用真空蒸馏提纯的方法。 排出的低聚物作为燃料回收利用。 <5>设备材质方面除真空及循环系统、脱挥系统和添加剂系统为不锈 钢外,反应器等均为碳钢。

31 2、BASF(巴斯夫)工艺  <1>采用引发剂引发,加少量乙苯作为循环溶剂。 <2>聚合系统GPPS生产较为简单,采用单立式全混流反应釜操作,配有 平叶加锚式搅拌器,聚合反应热通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷 凝散去;HIPS的生产包括两级立式全混流预聚釜和两级立式活塞流反 应器,一级预聚釜搅拌器为折叶式,二级预聚釜搅拌器为锚式,后两 级反应器结构与DOW类似。一级预聚釜直接安装在二级预聚釜的上面, 其余反应器间配有聚合物泵。预聚釜为微负压、非满釜操作,反应热 通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去;后二级反应器为满釜操 作,反应热通过内盘管的导热油循环带走。其最终转化率可达85%。

32 <3>脱挥系统GPPS采用二级脱挥器,每个脱挥器均有一套独立的 真空系统,HIPS采用单级脱挥器。其GPPS产品的残单含量可控 制在200ppm以下。 <4>其真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置,从脱挥 器出来的蒸汽部分被喷淋冷却下来进行提纯除去循环液中的低 聚物。 <5>设备材质类似DOW工艺,其立式活塞流反应器材质亦为碳钢。 其他如预聚釜、脱挥器为不锈钢。

33 3、CHERVON(雪佛龙)工艺 <1>采用引发剂引发,加少量甲苯为循环溶剂。
<2>聚合系统GPPS的生产采用三个串联的带螺带式搅拌器的近似全混流的反应器: HIPS的生产采用一个带折叶式搅拌器的全混流反应器和三个与GPPS生产线相同的 反应器串联操作。另外还有一个管式的绝热后反应器,有利于提高最终转化率和 降低脱挥预热温度。聚合反应热的排去依靠苯乙烯和甲苯的蒸发带走,各反应器 顶部均配有回流冷凝器。其工艺主要靠控制个反应器的液位和温度来控制产品的 分子量及分布。其最终转化率可达85%。

34 <3>其脱挥系统采用二级脱挥器,在第二级脱挥器入口管线可 加入软水辅助脱挥,最终产品的残单含量可低达300ppm。 <4>其真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置,可有 效地除去循环液中的低聚物,排出的低聚物作为燃料回收利 用。另外其进料系统配有可除去苯乙烯中的阻聚剂TBC的吸 附塔。 <5>其设备材质与物料直接接触的全部为不锈钢。

35 4、FINA(菲纳)工艺 <1>采用热引发,加少量的乙苯作为溶剂。

36 <3>其脱挥系统采用二级落条式脱挥器,产品的最终残留单体含量可控制 在700ppm以下。 <4>其真空及循环系统没有除低聚物的配置。循环液定期排掉以降低循环 液中的杂质。 <5>其设备材质全部为碳钢,因此其生产线的投资相对较省。 <6>早在转让上述工艺时,在90年代初美国FINA公司本土就已开发了新一 代的工艺,其设备单线能力可达13.6万吨,该新工艺采用双官能团引发 剂引发,聚合系统采用二级全混流立式预聚合釜和四级活塞流卧式反应 器的配置,循环系统配有吸附除去副反应产物和低聚物的装置。

37 5、日本TEC-MTC(三井东压)工艺 <1>一般采用热引发,高光泽HIPS 的生产才用引发剂引发,加少量乙苯 为溶剂。
<2>聚合系统采用二台全混流立式釜和三台活塞流塔式反应器串联组成, 其中一台全混流立式釜不作预聚釜,只在生产高分子产品时使用。釜 式反应器由外夹套、导流筒和盘管组成,其搅拌器上部为双螺带、下 部为涡轮式;塔式反应器由三个带双螺带式搅拌器的混合室和两个换 热器组成;反应器之间还设置了三个中间冷却器。上述个反应器均为 满釜操作,反应器间的物料输送靠反应器之间的压差来实现。其聚合 最终转化率可达80%。

38 <3>脱挥系统采用两级脱挥,产品的残单含量可控制在400ppm 以下。 <4>真空及循环系统设有循环液的真空蒸馏提纯装置,二级脱 挥器冷凝下来的冷凝液送去提纯装置除去循环液中的低聚物, 低聚物回收作为燃料利用。 <5>设备材质全部为不锈钢。

39 二、技术评价    通过近几年的发展,特别是国外知名厂家如陶氏和巴斯夫这些世界级厂商国 内建厂,这些企业带来了当今世界最先进的生产工艺,其产品质量在国内均名列 前茅,占据了国内PS高档用料的市场。而台湾奇美、汕头海洋和张家港雪佛龙产 品处于中档水平,而采用菲纳和其它工艺的产品质量相对不如上述工艺的产品质 量。  从上述几种代表性的工艺的特点分析可以看出,这些先进工艺都有以下几个特点:

40 <1>采用双官能团引发剂引发,有利于更精确地控制产品的分子量及分 布和HIPS聚合过程中橡胶粒径、橡胶的接枝,另外有利于提高产能 和降低能耗。 <2>陶氏和巴斯夫的立式活塞流反应器的结构最为合理,其搅拌的均匀 性,物料的流态、换热能力和控温精确度好于其它工艺的反应器, 而这些条件对于HIPS的生产来说尤为重要;而菲纳工艺活塞流反应 器的卧式结构和回流以及雪佛龙的反应器相对来说物料容易发生返 混,不利于分子量分布的控制;TEC-MTC工艺的反应器其搅拌和控温 均匀性不如上述厂家。

41 <1>采用二级脱挥和较低的冷凝温度、较高的真空度有利于获得较低的产 品残单含量。
<2>低聚物的除去采用分级冷凝或真空蒸馏的方法以保证聚合反应特别是 采用引发剂引发的反应的稳定性和获得较好产品的透明度和颜色。 <3>在节能方面陶氏、巴斯夫和菲纳均利用其活塞流反应器所带走的反应 热来预热进料;有低聚物去除装置的则将排出的低聚物回收作为燃料利 用。 <4>除满釜操作的反应器外,其它与物料接触的设备采用不锈钢材质有利 于保持产品的纯净,特别是GPPS的生产。 引用自《国内聚苯乙烯生产工艺述评》陈朝阳   陈利杰  (汕头海洋第一聚苯树脂有限公司,汕头,515041)

42 通过高温聚合超支化生产聚苯乙烯   An experimental investigation of the free-radical high-temperature (>300 °C) polymerization of styrene/divinyl benzene in a steady-state continuous-stirred tank reactor is reported. Under these conditions, backbiting followed by β-scission, which is the dominant chain degradation mechanism, is very aggressive. This allows for utilization of large amounts of cross-linker, thus producing hyperbranched polymers with high cross-link density, without the formation of gel. We have also shown experimentally that the propensity of the system to gel depends on the ratio between the rate of propagation and the rate of backbiting/β-scission, which can be controlled by the operating conditions, such as reaction temperature, average reactor residence time, and solvent level. Thus, through these parameters, it is possible to control the polymer molecular weight and cross-link density, as well as the occurrence of gelation.Therefore, high-temperature polymerization in a continuous-stirred tank reactor provides an economic and reliable technique for producing polymers of hyperbranched nature that can find various unique applications in polymer technology.

43 聚苯乙烯的应用

44 聚苯乙烯在家电材料中的应用 聚苯乙烯是无颜色的透明材料,在燃烧 时会发出浓烟,同时散发出松油的气味。 及时熄灭后,具有良好的延展性,可以 拉成细丝。聚苯乙烯制品质地较硬状似 玻璃,在碰撞时会发出类似于金属敲击 的声音。质地硬而脆,能折断不能弯曲, 折断后的断口为银色亮光。

45 由于聚苯乙烯的种种优质特性,使得家电行业中,聚苯乙烯的各种应用不断增加,各种各样的应用在家用电器中比比皆是。
由于聚苯乙烯具有良好的绝缘性和透明性,家用电器的外壳多为聚苯乙烯制成,如电视机、录音机、电饭煲等。聚苯乙烯还有优越的透明效果,一般的光学仪器中多 有应用,如透明模型、灯罩和透明包装等。聚苯乙烯制品可以容易地制成各种颜色,具有优秀的着色性,并且聚苯乙烯制品还有优良的光泽,在日用产品中有很好的应用,如按键、支架、家电把手等。聚苯乙烯在家电的包装过程中,也有不可替代的应用。

46 聚苯乙烯应用于家电材料的特性分析 1.透明性好
透光率可达88%一92%,同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种,人称三大透明塑料。因苯环的存在,其双折射较大,不能用于高档光学仪器。 2.电绝缘性优良 不受温度和湿度的影响,介电损耗角正切值小,可耐适当的电晕放电,耐电弧性好,适于做高频绝缘材料。

47 聚苯乙烯应用于家电材料的特性分析 3. 稳定性好
能在一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等环境下使用,但受到烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀,可溶于芳烃(如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等)、氯化烃(如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯)及酪类等。聚苯乙烯的耐候性不好,其耐光、氧化性都差,不适于长期户外使用;但聚苯乙烯的耐辐射性好。 4.易加工 聚苯乙烯熔体属非牛顿流体,熟度强烈地依赖剪切速率的变化,但温度的影响也比较明显。聚苯乙烯的流动性十分好,是一种易于加工的塑料。 5. 吸水率低 在加工前一般不需干燥;如有特殊需要时(如要求透明性高)才干燥,具体干燥温度为70—80℃,时间1.5h。

48 聚苯乙烯在道路建设中的应用 聚苯乙烯泡沫(expandedpOIystyrene, 简称EPS)是一种性能优良的路基轻质填料 ,具有轻质、高强、较强的化学稳定性和水 稳定性、良好的力学性能且施工方便简单等 优点,在国外道路工程中有较为广泛的应用 。

49 Expanded poiystyrene(EPS)is an excellent iight filied material
Expanded poiystyrene(EPS)is an excellent iight filied material. EPS has a lot of good properties,such as light mass,high strength,good chemical stability,nice watery stability,wonderful mechanical properties and convenience in construction,which is widely used in road engineering in foreign countries. Utilizing EPS can decrease excessive subsidence and discrepant subsidence of soft subgrade,reduce lateral pressure and dispiacement of bridge pier,and so on. Less researches and appiications of EPS have been carried out in China.

50 EPS应用于道路建设的特性分析 1.密度小 EPS 的密度由成型阶段聚苯乙烯颗粒的膨胀倍数决定,介于 kg / m3 之间,工程中常用密度为15和30 kg / m3 之间的EPS。 2.耐久性 EPS 在水中和土壤中化学性质稳定,不能被微生物分解,也不会释放出对微生物有利的营养物质。但在特定条件下白蚁可对EPS 造成破坏。EPS 在紫外线(UV)照射下一段时间后表面由白色变为黄色,材料在某种程度上呈现脆性。

51 3.热稳定性 在75 ~ 80 C以下使用EPS,一般没有问题。 4.热传导性 EPS 的封闭空腔结构决定了其具有优良的隔热性,因此EPS 最初在道路工程中用于隔温层,以满足严寒季节对道路防冻的要求。 由于封闭空腔结构的存在,水渗入EPS 的速度非常缓慢,即使将EPS 完全浸入水中,EPS 也具有比土壤优越得多的隔热性。

52 5. 荷载下的力学性能 短期 长期

53 EPS 在道路工程中的应用 自l972 年挪威道路研究所首次将EPS 代替填土取得成功以来,EPS 的应用发展十分迅速,概括起来
主要有以下几个方面: 防止软基上填土的沉降 防止路堤和桥台的差异沉降 修建直立挡墙 用于减轻地下结构物的土压力

54 聚苯乙烯的催化降解 聚苯乙烯是应用最广的热塑性塑料 之一。聚苯乙烯泡沫塑料在工业上应用 广泛,但由于其在自然界中,既不腐烂, 也不易被微生物降解,因此,容易形成 白色污染。

55 废弃聚苯乙烯(PS)的催化降解 固体酸催化降解PS(如中孔沸石HZSM一5) 固体碱催化降解PS(如BaO)
液相催化降解PS(如采用C扩Mn—Br三元催化体系液相 空气氧化技术) 粘土催化降解PS(埃洛石Al2Si2O5(OH)4) 光催化降解PS(TiO2)

56 各降解方式对比 降解方式 最终产物 特性 固体酸催化降解 苯乙烯单体+燃料油 形状的可选择性、可调的酸碱度、离子交换、同形代替、热稳定性
固体碱催化降解 苯乙烯单体+二聚体 活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离 液相催化降解 苯甲酸 三废少、条件温和、产能大、高选择性和高反应速率 粘土催化降解 苯乙烯+乙苯 酸度、表面积大、多孔性和热稳定性好 光催化降解 CO2+H2O 常温常压下进行、能耗低、反应条件温和、在紫外 光照射下就能发生、反应速度快、避免了聚环产物的生成、 降解没有选择性、消除二次污染,是现代化生产的清洁工艺。

57 聚苯乙烯的最新研究

58 一.废旧聚苯乙烯塑料再生技术

59 聚苯乙烯(PS)是五大通用塑料之一,它最重要的一个应用领域就是用作建筑外墙保温材料----聚苯乙烯泡沫板。然而PS在燃烧过程中随着大量浓烟和热量的释放,同时有毒气体也会在燃烧过程中释放出来,所以环境友好阻燃聚苯乙烯材料的开发和应用变得越来越重要。 近年来出现了用环境友好的无卤阻燃剂代替卤素阻燃剂的发展趋势。 下面重点介绍反应型阻燃剂和添加型阻燃剂对PS实施阻燃的研究现状。

60 二.反应型阻燃剂阻燃PS 在PS分子链中引入一种或者多种阻燃元素的化合物阻燃PS,可以避免放热量大,发烟量大,并释放有毒气体等缺点。

61 三.添加型阻燃剂阻燃PS 1.磷系阻燃剂:红磷,多磷酸铵及磷酸三甲苯酯等。含磷阻燃剂主要是在凝聚相中起作用,含磷阻燃剂受热依次分解为磷酸,偏磷酸,聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面与空气隔绝,形成一个保护层,起到阻燃的作用。一般和其它阻燃剂复配添加。 在高抗冲聚苯乙烯中添加红磷与氢氧化镁两种阻燃剂,结果表明:RPM和MH具有协效作用,RPM的阻燃效果好于MH,且两者配比是2:1时,阻燃性能和力学性能达到最佳。

62 2.膨胀型阻燃剂 有三个基本要素:酸源(脱水剂),炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)。酸源一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物,如磷酸,硼酸等;炭源是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量较高的多羟基化合物,如淀粉,蔗糖等;气源是含氮化合物,是在受热分解时释放大量无毒且不易燃的气体,如尿素等。 研究发现2%纳米颗粒代替2%聚磷酸铵和季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂大幅度地改善了PS的阻燃性能,尤其蒙脱土的加入可以降低PS复合材料的热释放速率。

63 3.无机阻燃剂 采用氢氧化镁,氢氧化铝和红磷以一定比例配比混合构成非卤素消烟体系,对高抗冲聚苯乙烯进行阻燃处理,阻燃效果优于他们单独使用,在适量的基础上再添加少量铜或锌的化合物,阻燃效果更佳。 利用原位聚合法使苯乙烯包覆在氢氧化镁表面,通过红外和热分析证明经包覆处理后,明显提高了复合材料的阻燃性能。

64 4.粘土类阻燃剂 研究较多的是以蒙脱石为主的含水粘土矿—膨润土。借助传统的插层复合,表面修饰等方法制备与聚苯乙烯有效的复合阻燃材料。
通过纳米粘土和传统阻燃剂氢氧化铝两种添加剂,利用插层复合和溶胶—凝胶形态两种制备技术添加到PS中。结果表明,呈现出较低的燃烧速率和较好的机械性能。

65 聚苯乙烯的改性

66 一、 聚苯乙烯(PS)包括普通聚苯乙烯(GPPS)、可发性聚苯乙烯(EPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及间规聚苯乙烯(SPS)。PS具有高于100摄氏度的玻璃转化温度,因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器,以及一次性泡沫饭盒等。

67 二、 普通聚苯乙烯树脂为无毒,无臭,无色的透明颗粒,似玻璃状脆性材料,其制品具有极高的透明度,透光率可达90%以上,电绝缘性能好,易着色,加工流动性好,刚性好及耐化学腐蚀性好等。

68 三、 聚苯乙烯的不足之处在于性脆,冲击强度低,易出现应力开裂,耐热性差及不耐沸水等。为了改变PS易脆裂、耐热性差等缺点,已采用共聚、共混等方法来制成一系列改性聚苯乙烯。

69 四、聚合物的共混改性 将两种或两种以上的高分子物加以混合与混炼, 使其性能发生变化,形成一种新的表观均匀的聚合物体系,这种混合过程称为聚合物的共混改性。聚合物共混物通常都是以一种聚合物为基体,掺混另一种或多种小组份的聚合物,以后者改性前者。

70 五、研究聚苯乙烯(GPPS)的改性 以苯乙烯和丁二烯为单体,以丁基锂为引发剂,在环己烷溶剂中进行阴离子溶液聚合反应,合成新的聚合物一丁苯透明抗冲树脂SBC一01和SBC一03,丁苯透明抗冲树脂,既提高GPPS的韧性,又保持了较好的透明性。

71 六、研究高抗冲聚苯乙烯(HIPS)改性 采用改性剂SBS对HIPS进行改性,提高冲击强度2倍多。选择适宜的双螺杆挤出机温度。一区温度205℃、二区温度215℃、三区温230℃、四区温度230℃、模头温度205℃。HI52757冰箱,性能优良,能够满足电冰箱内衬的需要,超过了国外同类产品。

72 以抚顺石化公司生产的HIPS825树脂为基料,采用机械共混,在HIPS825树脂熔融状态下,借助双螺杆挤出机的剪切作用,将加入的增韧剂、助剂和无机填料等分散成小颗粒均匀混入HIPS树脂中,生产电冰箱料HIPS2757,以达到增加强度、提高产品韧性的目的。工艺流程如图

73 七、 高抗冲聚苯乙烯HIPS是通用聚苯乙烯GPPs的改性产品,由于HIPS既保持了GPPs优良的拉伸强度,又增强了冲击强度,韧性和加工性能得到较大改善,因而被广泛用作电器壳体和家具等。国外在七十年代开始,就广泛采用HIPS代替ABS及其它材料来生产家电、家具和汽车配件等。

74 聚苯乙烯做为应用已久的材料,也在不断进化着,越来越多以聚苯乙烯为基础的材料不断开发、应用。这也让聚苯乙烯在新时代焕发青春和活力,担负起越来越多的历史使命。在技术逐渐走向成熟的同时,聚苯乙烯材料也随之一起迈向明天。 【引用文献】 Faravelli T,Pinciroli M,Pisano F.Themal degradation of polystyrene[J].Journal of Analytical and Applied Pyroly—sis,2001,60(1):103~121. Du Cheng ,Yang Jun ,Expanded Polystyrene(EPS)Geofoam:An Analysisto Characteristics and Applications 郭明洋 ,浅谈家电中聚苯乙烯的应用前景,化学工程与装备,2010 年 第10 期 杜骋、杨军,聚苯乙烯泡沫(EPS)的特性及应用分析,东南大学学报( 自然科学版),2001年5月,第31 卷第3 期 陈立军。张心亚,黄洪。沈慧芳,陈焕钦,聚苯乙烯的催化降解,塑料科技,№ 1(Sum 171) February 2006

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