第十章 化学键与分子结构 §1 离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 一 离子键的形成

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1 第十章 化学键与分子结构 §1 离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 一 离子键的形成
第十章 化学键与分子结构 §1 离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 一 离子键的形成 1 形成过程 以 NaCl 为例 。 第一步 电子转移形成离子： Na － e —— Na+ ， Cl + e —— Cl － 相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ， s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。

2 V Vr0 r0 r 体系的势能与核间距之间的关系如图所示： 横坐标 核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。
Vr0 r0 r 横坐标 核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。 纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。 图中可见： r > r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。

3 r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。
r < r0 ，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电子云 之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能有关。 2 离子键的形成条件 1°元素的电负性差比较大 X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

4 化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。
极性增大 非极性共价键 极性共价键 离子键 化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 X > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。 2° 易形成稳定离子 Na s 2 2p 6，Cl－ 3s 2 3p 6 ，达到稀有气体式稳定结构。 Ag d10 ， Zn d10 ， d 轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。 而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2 ，要失去或得到 4 e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如

5 CCl 4 、SiF4 等，均为共价化合物 。 3°形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )  H = －410.9 kJ·mol－1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 二 离子键的特征 1 作用力的实质是静电引力 q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ， r 为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。

6 三 离子键的强度 1 键能和晶格能 键能 （ 以 NaCl 为例 ） 1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能 Ei 越大，表示离子键越强。 晶格能 气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s ) H = －U 晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。 键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。

7 2 玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Na ( s ) /2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) Na ( g ) H 1 H 2 Cl ( g ) H 5 + Na + ( g ) H 3 H 4 Cl－ ( g ) H 1 = S = kJ·mol－1 ， Na ( s ) 的升华热 S ； H 2 = 1/2 D = kJ·mol－1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半；

8 Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3 Na ( s ) /2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2 Cl ( g ) H 4 Cl－ ( g ) H 5 + H 3 = I1 = kJ·mol－1 ， Na 的第一电离能 I 1 ； H 4 = －E = －348.7 kJ·mol－1 ， Cl 的电子亲合能 E 的相反数； H 5 = －U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数；

9 Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3 Na ( s ) /2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2 Cl ( g ) H 4 Cl－ ( g ) H 5 + H 6 =  f HmӨ = － kJ·mol－1 ， NaCl 的标准生成热。 由盖斯定律 H 6 = H H2 + H H H 5 所以 H 5 = H 6 － ( H1 + H H 3 + H 4 ) 即 U = H1 + H H H 4 － H 6 = S /2 D I1 － E －  f HmӨ

10 U = － = ( kJ·mol－1 ) 以上关系称为 Born － Haber 循环 。 利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。 NaCl ( g ) Na ( g ) Cl ( g ) H = E i Na ( g ) Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = － E i Na+ ( g ) H1 H2 Cl－( g ) H4 H3 + NaCl ( s )

11 NaCl ( g ) Na ( g ) Cl ( g ) H = E i Na ( g ) Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2 Cl－( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = － E i H Na 的第一电离能 I 1 ； H Cl 的电子亲合能 E 的相反数 － E ； H NaCl 的晶格能 U 的相反数 － U ； H NaCl 的升华热 S ； 而 H 5 = － E i ， 所以通过 I1 ，E ，U 和 S 可求出键能 Ei 。

12 3 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F  q1 q2 / r 2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。 1°离子电荷数的影响 电荷高，离子键强 。 NaCl —— － MgO —— － 2 m. p C C U kJ·mol－ kJ·mol－1 2°离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl－ 半径小 NaI I－ 半径大 m. p C C  U kJ·mol－ kJ·mol－1

13 4 离子半径 1°离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球 体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。 d r+ r - d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d = pm 。 1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍 射所得的 d 值，得到一系列离子半径。

14 = d MgO－ = － = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。 1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半 径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。 2°离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。 Li + < Na + < K + < Rb + < Cs F－ < Cl－ < Br－ < I－ b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，

15 最高价离子半径减小。 Na + > Mg 2 + > Al K + > Ca 2 + 过渡元素，离子半径变化规律不明显 。 c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。 d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。 第二周期 F－ pm ； Li pm 。 第四周期 Br－ pm ； K pm 。 虽然差了两个周期 ， F－ 仍比 K+ 的半径大 。 e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。 如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 半径相似 。

16 四 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 可以认为是式量，不是分子量 。 2 导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。 3 熔点沸点较高 NaCl MgO m. p C° C° b. p C° C°

17 4 硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。 F + － 位错 + － 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排 斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。

18 五 离子晶体的空间结构 1 对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转 180 °后，图形复原。我们说等腰三角形有对称性；凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作 —— 旋转；借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素 —— 对称轴。 1°旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线 旋转，每 90°图形复原一次。即每旋转 360°/ 4 图形复原一次，或者说旋转 360 °将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。 若图形绕对称轴旋转，每旋转 360°/ n 图形复原一次，或者

19 说旋转 360 °图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的
n 重对称轴，或 n 重轴。 思考题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？ 2°反映和对称面 注意正六面体（ 正立方体 ） 中，通过一组（4 条）互相平行 的棱的中点的平面 —— 红色的面。 正六面体的各部分凭借这个平面进行 平面镜成像操作后，图形复原。 平面镜成像这种对称操作称为反映， 反映操作所凭借的平面称为对称面。 思考题 正六面体中有几个这样的对称面？ 其它种类的对称面还有吗？有几个？

20 3°反演和对称中心 注意矩形的对角线交点 O。矩形上的所有的点沿着其与 O 点的连线按等距离移到 O 点的另一方后，图形复原。 o 上述操作称为反演，反演操作所凭借的 O点称为对称中心。 思考题 下列几何图形哪些有对称中心？ 只能有一个吗？ 平行四边形 正三角形 五角星形 正四面体 正三棱柱 正八面体 找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。

21 2 晶 胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 —— 对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 3 晶 系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别用 、、 表示。 a、b 的夹角为  ； a、c 的夹角为  ；b、c 的夹角为  。

22 按 a、b、c 之间的关系，以及 、、 之间的关系，晶体可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。
此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。 4 立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构 我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负 子数目之比为 1：1 。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。 首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞 ？

23 乙 甲 Cl－ ( 1/8 )  4 = 1/2 Na+ ( 1/8 )  4 = 1/2 1：1 组成有代表性。
1：1 组成有代表性。 Cl－ 顶点 ( 1/8 )  8 = 1， 面中心 ( 1/2 )  6 = 3 ， 共 4 个 Na+ 棱上 ( 1/4 )  12 = 3 ， 体中心 共 4 个 1：1 组成有代表性。

24 乙 甲 乙 有 4 重轴； 有与边垂直的对称面 —— 黄色的面； 有对称中心 … … 对称性与晶体相同。 甲 没有 4 重轴；
乙 有 4 重轴； 有与边垂直的对称面 —— 黄色的面； 有对称中心 … … 对称性与晶体相同。 甲 没有 4 重轴； 没有与边垂直的对称面； 没有对称中心 … … 对称性不能代表晶体。 甲 晶胞是具有上述两种代表性的体 积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为 NaCl 的晶胞 。

25 配位数 最近层的异号离子有 6 个，则配位数为 6 。
晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点 Cl－，正六面体的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。

26 右图是一个 CsCl 的晶胞 ( 1/8 )  8 = 1 1  1 = 1 组成和对称性均有代表性 。 配位数为 8 。 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。 右图所示为 ZnS 晶胞，它属于 立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为 4 。 注意 判断晶胞的类型时， 必须只观察同一种点。

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28 再看金属钾的晶胞，右图 。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是 AB 型，也不属
于离子晶体。 观察实心圆点 K，除了 立方体顶点的 8 个 K 外，体 心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。 总之，立方晶系有 3 种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方 。 四方 2 种 ； 正交 4 种 ；六方 1 种 ； 三方 1 种 ； 单斜 2 种 ； 三斜 1 种 。共有 14 种类型的晶胞。

29 5 配位数与 r +/ r－ 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ? 1°离子晶体稳定存在的条件 + a ) 同号阴离子相切， 异号离子相离。 红球 不稳定平衡 蓝球 稳定平衡 不稳定

30 + － － + b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定 c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态

31 2°r + / r－ 与配位数 从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。 下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。 A B C D +

32 － － 此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ： 则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。
结论 时 ，配位数为 6 。 从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。

33 A B C D 下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。 可以求得 结论 为 —— ，6 配位 NaCl 式晶体结构。 当 r + 继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。

34 若 r + 变小，当 ， 则出现 a ) 种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4 。 + 总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： —— 配位 ZnS 式晶体结构 —— 配位 NaCl 式晶体结构 —— 配位 CsCl 式晶体结构 若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。 注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。

35 §2 共价键理论 一 路易斯理论 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 例如 H H = H H 通过共用一对电子，每个 H 均成 为 He 的电子构型，形成一个共价键。 • 又如 ＋ Cl H NH3 H2O Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。

36 但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解释 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
二 价键理论 ( Valence Bond Theory ) 1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。 1 氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。

37 ro r 横坐标 H 原子间的距离， V 纵坐标 体系的势能 V， 且以 r —  时的势能值为 纵坐标的势能零点。  
－D r ro   从图中可以看出，r = r 0 时， V 值最小，为 V = －D ( D > 0 ， － D < 0 ) ， 表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。 2 H — H 2 H = E ( H2 ) － E ( 2H ) = －D － 0 = －D < 0 ， 即  H < 0 ，这表示由 2 个 H 形成 H2 时，放出热量。 其相反过程 H 2 — 2 H H = E ( 2 H ) － E ( H2 ) = 0 － ( － D ) = D > 0， H > 0

38 这说明破坏 H2 的化学键要吸热 ( 吸收能量 )，此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关。
计算还表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，V 越大。此时，不形成化学键。 如图中上方红色曲线所示，能量不降低 。 V －D r ro   H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。 从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。

39 2 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学 为基础的价键理论 ( V. B. 法 ) 。 1°共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重 叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。 因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 例如，H2 中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个 共价键。 N2 分子怎样呢 ?

40 已知 N 原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s 2p   每个 N 原子有三个单电子， 所以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原子 之间可形成三个共价键。 写成 或 考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2    O 2 s2 2 p4 形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性 —— C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠 ，但是其中的电子是由 O 原子独自提供的。 这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。

41 配位键形成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
于是， CO 可表示成 ： 配位键形成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。 在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如 CH4 分子， C 原子 2s2 2p2 ，只有 2 个单电子。 2p 2s   电子激发 2p 2s  2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。激发后 C 原子有 4 个单电子。 注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的 。

42 于是形成 CH4 分子时，C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。
同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。 3s 3p  3d 激发 3s 3d   3p 激发后，有 5 个单电子，与 个 Cl 形成共价键 。

43 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
2°共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大 程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。 + 1s z 3pz 以 HCl 为例。

44 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
+ +

45 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。
+ pz z － + X + s p + X

46 3°共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。  键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即  键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述：  键是成键轨道的“头碰头” 重叠。 + 如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 +

47 + +  键 成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。 x px 绕键轴旋转
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则  键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号 相反。

48 形象化的描述，  键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz 沿 z 轴成键时， pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个  键 。此时， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个  键。 所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个  键， 2 个  键 。  4°键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。 键能 AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g )  H = EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：

49 NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = kJ·mol－1 三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么？ E N－H = = ( kJ·mol－1 ) 键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。 键长 / pm 键能 / kJ·mol-1 C － C C = C C  C

50 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C －H 键，而它们的键长和键能不同。
键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。 如 H2S ， H－S－H 键角为 92 °，决定了 H2S 分子的构型 为 “ V ” 字形。 又如 CO2 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为直 线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。

51 三 价层电子对互斥理论 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。 分子 ABn 中， A 为中心， B 为配体，n 为配体的个数。配体 B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，A 为主族元素的原子。 1 理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排 斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。 1°中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( s + p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 。 如 CCl  4 = 8

52 b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如 H2O 或 H2S 。 做配体时，提供电子数为 0 。如在 CO2 中。
c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3－  = 8 ， NH4＋  4 －1 = 8 。 d ) 总数除以 2 ，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位 。例如总数为 9，则对数为 5 。 2 °电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子 直线形 只有一种角度，180°。

53 • A 3 对电子 正三角形 只有一种角度，120°。 4 对电子 正四面体 A • 只有一种角度，109°28′。 5 对电子 三角双锥 有三种角度，90 ° ， 120°，180°。

54 6 对电子 正八面体 有两种角度，90 °，180°。 90 °是常见的最小的夹角。 3°分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对 空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对 。 配体数不可能大于电子对数。为什么？ 当配体数 n 小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电 对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于 m － n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。

55 电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型
( m ) ( n ) ( m － n ) 三角形 “ V ” 字形 • A A B • 正四面体 三角锥 A B • 正四面体 “ V ” 字形 A • B

56 考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。
孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关： a ) 键角 角度小时，电对距离近，斥力大 ； 电子对的种类 角度相同时， 孤对电子 —— 孤对电子 斥力最大 因为负电集中。 b ) 孤对电子 —— 成键电对 斥力居中 成键电对 —— 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。 结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90° 的方向上。

57 5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择 ：
甲 乙 孤对 － 孤对 孤对 － 成键 成键 － 成键 从 90 °方向上的分布情况看，‘ 甲 ’ 稳定，称变形四面体。 5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择 ： 甲 乙 丙 孤对 － 孤对 孤对 － 成键 成键 － 成键 结论：乙种稳定，称 “ T ” 字形。

58 6 对电子对 1 对孤对电子 四角锥 6 对电子对 2 对孤对电子 正方形 例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl H2S SO NH NO IF3 解：总数 对数 电子对构型 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥

59 分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形 电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。 2 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减 1 或减 2 。 如，乙烯 以左碳为中心 电子总数  = 对 减 对 3 个配体 平面三角形 。 注意，这里是以左碳为中心讨论的 。

60 3 影响键角的因素 1°孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107°，这是由于孤对电子对 N－H 成键电对的排斥， 使 109°28′变小的原因。 2°重键的影响 甲醛  2 ＝ 对， 中心与 VI A 族元素的双键， 对数不减 1，平面三角形。 键角本应该为 120 °，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120 °， 而 H C O 键角大于 120 °。 VI A 族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊 ？

61 3°中心电负性的影响 NH3 H－N－H ° 键角依次减小，如何解释？ PH H－P－H ° AsH3 H－As－H ° SbH3 H－Sb－H ° 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 H－N－H 键角大些，而 SbH3 中 H－Sb－H 键角小些。 4°配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3 ( 100 °) < PBr3 ( °) < P I3 ( 102 °)

62 四 杂化轨道理论 CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到 4 个单电子。 电子激发 2p 2s   显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨 道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构 ？ AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？

63 这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出
杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。 1 理论要点 1°杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原 子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的 杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条

64 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
2 °杂化轨道的数目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的 数目。CH4 中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共 4 条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条，4 条完全相同的 sp3 杂化轨道。 杂化过程的实质是波函数 Ψ 的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。例如 s 和 px 杂化，产生两条杂化轨道，分别用 Φ1 和 Φ2 表示： 杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。

65 = s 轨道 p 轨道 sp 杂化轨道 + + 在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp2 杂化中，s 占 1/3 ，p 占 2/3 。 p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。 p s E sp3 sp2 sp s 和 p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。

66 3 °杂化轨道的种类 a ) 按参加杂化的轨道分类 s － p 型 sp 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化 ； s － p － d 型 sp3 d 杂化、 sp3 d2 杂化等 。 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化， 如 C 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。 不等性杂化， 如 O 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量不相等。

67 又如 C 的 sp2 杂化 形成 3 个能量相等的 sp2 杂化轨道，属于 等性杂化。 判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不 看未参加杂化的轨道的能量。 4 °各种杂化轨道在空间的几何分布 sp 杂化 两条杂化轨道呈 直线形分布 互成 180°角。 sp2 杂化 条杂化轨道指 向正三角形的三个顶点 交角 120°

68 sp3 杂化 条杂化轨道 正四面体 交角 109°28′ sp3d 杂化 条 三角双锥 三种交角 °120°和 180° sp3d2 杂化 6条 正八面体 两种交角 90°和 180° 2 用杂化轨道理论解释构型 1°sp 杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。 Be sp 杂化 2s 2 2p0

69 2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道
成键，故分子为直线形。 乙炔分子直线形 C py pz sp 杂化， sp－1s ， sp － sp 均为 σ 键 。分子为直线形 。 C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py 成 π 键，沿纸面方向；而 pz 与 pz 沿与纸面垂直方向成π键。 两点结论 ) 分子构型由 σ 键确定； 2 ) π 键在σ 键基础上形成。

70 二氧化碳分子 直线形 O C O C sp 杂化 py pz C 与 O之间 sp－2 px 成σ键 ，决定了 O－C－O 为直线形。 C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿 纸面方向成π键； C 中未杂化的 pz 与右 边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 π 键。 故 CO2 分子中有双键。如右图所示。 2 ° sp2 杂化 BCl 3 平面三角形构型 B sp2杂化

71 3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键，故 BCl 3 分子构型为三角形。
乙烯 HCH 键角为 120 ° C sp2 杂化 C － C sp2－ sp2 ， C－H sp2－s ，均为  键 。 HCH 键角为 120°，未杂化的 p 轨道之间 成 π 键，故有 C ＝ C 的存在。 - + 苯 C6H6 平面正六边形 C sp2 等性杂化 3 条杂化轨道互成 120°角 。 C － C  键 sp2－sp2 C － H  键 sp2－1s 键角 C－C－C °，H－C－C °。

72 每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道， 它垂直于分子平面。故相邻的 C－C 之间有  键，如左图所示，有 3 个等同的  键。
认为形成大  键，写成 ，见右图。下 6 表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；上 6 表示有 6 个电子在大  键的轨道中。称为 6 中心 6 电子键。 3 °sp3 杂化 CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道 呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。 没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。

73 4 °s－p－d 杂化 PCl 5 三角双锥 P sp3d 杂化 5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成σ键。 SeF 呈正八面体形状， Se s p3 d2 杂化。 sp3d2 杂化

74 5 °不等性杂化 H2O V 形结构 ， O sp3 不等性杂化 。 sp3 不等性杂化 有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成σ键，有对电子的 sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。 HOH 键角本应 109°28 ′ ，但由 于孤对电子的斥力，该角变小，为 104°45 ′。 O H • NH3 三角锥形 N sp3 不等性杂化

75 这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成σ键。由于孤对电子的影响， HNH 角小于 109° 28 ′，为 107°18 ′。 3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。 b ) 等性杂化 价层电子对数和配体数相等； 不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。 c ) 未参加杂化的电子与重键的形成有关 。 d ) 孤对电子影响键角 。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构型非常重要。

76 例 2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨
道杂化方式。( 总数，对数，电子对构型 ，分子构型，杂化方式 ) I3－ CS SO42－ Xe F4 解： 总数 对数 电子对构型 三角双锥 直线形 正四面体 正八面体 分子构型 直线形 直线形 正四面体 正方形 杂化方式 sp3d sp sp sp3d2

77 五 分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置 离子键理论 共价键 理 论 化学键 理 论 分子轨道理论 （ X）
五 分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置 离子键理论 共价键 理 论 化学键 理 论 分子轨道理论 （ X） 价键理论（VB 法） 价层电子对 互斥理论 杂化轨道理论 路易斯理论 现代共价键 理 论 （量子力学） （1927年） 现代价键 理 论 （ ?）

78 离子键理论  x > 1.7 电子发生转移 形成离子
路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础 现代共价键理论 有量子力学计算基础 年以后 现代价键理论 电子在原子轨道中运动 电子属于原子 分子轨道理论 电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到 V. B. 法， 价层电子对互斥理论， 杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。

79 +  *MO +  MO 2 理论要点 1°分子轨道由原子轨道线性组合而成
2 理论要点 1°分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。 H 2 中的两个 H ，有两个  1s ，可组合成两个分子轨道 ：  MO = c1  1 + c2  2 ，  * MO = c1  1 － c2  2 E  *MO 反键σ* + － + +  MO 成键σ AO AO MO

80  *MO 。 组合成的  MO 和  *MO 的能量总和与原来 2 个
两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成σ分子轨道  MO 和  *MO 。 组合成的  MO 和  *MO 的能量总和与原来 2 个 原子轨道  AO （ 2 个 s 轨道）的能量总和相等。 σ 的能量比 AO 低，称为成键轨道， σ* 比 AO 高，称为反键轨道。 当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 σ 和 σ* 。 σ* + σ 成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。

81 π*p 反键 ± πp 成键 同时 py 和 py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π* ，π 和 π* ，π 分子轨道。 核间有节面
和 π* ，π 分子轨道。 π*p 反键 核间有节面 πp 成键 π 轨道有通过两核连线的节面 ，σ 轨道没有。

82 d xy py 2°线性组合三原则 a ) 对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s － s ，p － p 之外 ，还有 s － px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 σ 分子轨道。 d xy py + py － dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 π 分子轨道。 s px +

83 b ) 能量相近原则 H 1s － 1312 kJ·mol － Na 3s － 496 kJ·mol －1 O 2p － 1314 kJ·mol －1 Cl 3p － 1251 kJ·mol － ( 以上数据根据 I1 值估算 ） 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。 实际上 Na 与 H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键 相结合。 c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越 易形成分子轨道，或说共价键越强。

84 3°分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。 4°分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。 3 同核双原子分子 1°分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。 A 图适用于 O2 ，F2 分子；B 图适用于 B2，C2，N2 等分子。

85 A 图 1s  1s *1s 2s  2s *2s 2p B 图 *2 *2  2  2 *2 *2  2  2
AO 2p B 图 MO *2 *2  2  2 *2 *2  2  2 2p  2s *2s 2s *1s MO 1s AO  1s

86  必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。 A 图 *2 *2  2  2 B 图 *2 *2 *2 2p 2p 2p
2°电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图 *1s  1s MO AO AO 1s  分子轨道式 ( 1s ) 2 

87  He2 分子轨道图 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。
可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （单键 ） He2 分子轨道图 *1s  1s MO  分子轨道式 (  1s ) 2 ( *1s ) 2 键级 = ( 2 － 2 ) / 2 = 0 AO AO 1s  

88  由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等， 键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。
*1s  1s MO  分子轨道式 (  1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2 半键 AO AO 1s    He 2＋ 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。

89                 N2 分子轨道图 分子轨道能级图为 B 图 *2 分子轨道式
2p *2 *2  2  2 1s  1s *1s 2s  2s *2s AO MO 分子轨道式 (  1s ) 2 ( *1s ) 2 (  2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2  2  2         或简写成 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2  2  2       键级 = ( 6 － 0 ) / 2 = 3 ， 三 键 一个  键，两个  键  

90                              O2 分子轨道图
分子轨道能级图为 A 图 *2 分子轨道式 (  1s ) 2 ( *1s ) 2 (  2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1  2  2 *2   *2 两个 3 电子  键 *2 2p   2p     2      2 或简写成 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1  2  2 *2    2  2s *2s       2s   键级 = ( 6 － 2 ) / 2 = 2   *1s 双键 MO 一个  键     1s AO    1s 每个 3 电子  键的键级为 1/2 。

91 3°分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。 N S 加磁场

92 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性
( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外 磁场相排斥，故在磁天平中略减重。 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，其中  2  2 *2 实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图。其分子轨道式为 ( ) 1 ( ) 1 说明轨道中有单电子，故显顺磁性。 根据现代价键理论 px－px 成 σ 键， py － py 成π键。单电子全 部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。 氧气分子的路易斯电子式为 ，电子全部成对。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。

93 体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是 C
4 异核双原子分子 CO 异核双原子分子 CO 和 N2 是等电子 体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是 C 和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。 O MO C  2  2 *2 1s  1s *1s  2s  2s *2s 2p      分子轨道图 *2 C 高，O 高 ？ 同类轨道，Z 大的能量低。 分子轨道式 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2  2  2 键级 = ( 6 － 0 ) / 2 = 3 三键 一个  键，两个  键。 无单电子，显抗磁性 。

94 HF 异核双原子分子 1s  1 2s 2 MO AO ( F ) 分子轨道图 4 1 2 2p 3       AO ( H ) 与 O2 ， N2 等同核双原子分子及 CO 等异核双原子分子差别很大。 因为 H 和 F 的原子序数不是很接近。 H 的 1s 和 F 的 1s，2s，2p 中哪种轨道的能量最相近 ？ 高？低？ 分子轨道式 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 3 为成键轨道； 4 为反键轨道； 1 ，2 ，1 和 2 为非键轨道 。 键级 = ( 2－0 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。 无单电子，抗磁性。

95 当 H 和 F 沿 x 轴接近时， F 的 2px 和 H 的 1s 对称性相同，且能量相近 ( 从 F 的 I1 与 H 的 I1 相比较可得 ) 。组成一对分子轨道，即成键分子轨道 3σ 和反键分子轨道 4σ 。 1，2，1 和 2 均为非键轨道，为什么 ？ F 的 2py 和 2pz 与 H 的 1s 虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以 F 的 2py 和 2pz 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用。形成的非键轨道，即 1π 和 2π。 F 的 1s，2s 与 H 的 1s 虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。 所以 F 的 1s，2s 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为 1σ和 2σ。

96 § 3 金属键理论 一 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。
§ 3 金属键理论 一 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。

97 例如 Na Al 原子化热 kJ∙mol－ kJ∙mol－1 m.p ℃ ℃ b.p ℃ ℃ 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。

98 自由电子 + 金属离子 金属原子 位错 二 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相 切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。

99 第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准
1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ) 1 2 3 4 5 6 A B ， 1 2 3 4 5 6 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。

100 A B A B A 第一种是将球对准第一层的球。 下图是此种六方 紧密堆积的前视图 1 2 3 4 5 6
配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )

101 第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

102 第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。
1 2 3 4 5 6 A B C 配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 此种立方紧密堆积的前视图

103 ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？
我们来加以说明。 B C A

104 这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。
还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数 8 ，空间利用率为 % 。 金属钾 K 的立方体心堆积 六方紧密堆积 —— IIIB，IVB 面心立方紧密堆积 —— IB，Ni，Pd， Pt 立方体心堆积 —— IA，VB，VIB 金属的 堆积方式

105 三 金属键的能带理论 1 理论要点 1°电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 2°组成金属能带 ( Energy Band ) Na2 有分子轨道 3s 3s 3s* 也可以写成 3s 3s 3s*

106 Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJ∙mol－1。
Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s 能带。 …….. 能带如下图所示 3°满带 导带和空带 以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。

107 2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。
3n 个 2p 2p 能带中无电子，称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。 n 个 2s 4°能带重叠 相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。 Be 的 2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。 禁带 n 个 1s

108 3n 个 2p n 个 2s 2 金属的物理性质 1°导电性 导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如 Be ，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故 金属铍导电。 没有导带，且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体； 若禁带的 E < 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。

109 2°其它物理性质 金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 延展性 受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 达 K；K 和 Na 单电子少， 金属键弱, 熔点低, 硬度小。 金属能带理论中，成键的实质 是，电子填充在低能量的能级中， 使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。 n 个 1s 金属能带理论属于分子轨道理论类型。

110 § 4 分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。 一 分子的偶极矩 1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。 双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 μ = q d 。 偶极矩以德拜（D）为单位，当 q =  10－1 9 库仑（电子的电量 ）， d = 1.0  10－10 m ( Å ) 时， μ = D 。

111 可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：
HI HBr HCl NH H2O 乙醚 μ/ D 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。 H2O 分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。 BCl3 分子 极性分子的偶极矩称为永久偶极。

112 2 诱导偶极和瞬间偶极 非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。 而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。 诱导偶极用  µ 表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和 分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心 的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。

113 非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 二 分子间作用力 —— 范德华力 化学键的结合能一般在 1.0  kJ · mol－1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ · mol－1 。 1 取向力 极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间， F ∝ μ2 。

114 2 诱导力 诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。 3 色散力 瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

115 kJ∙mol－ 取向力 诱导力 色散力 Ar HCl 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力，F ∝ 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故 b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。

116 三 氢 键 1 氢键的概念 以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向
三 氢 键 1 氢键的概念 以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 · · · · 如 F － H · · · · F － H 又如水分子之间的氢键 氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H ； 2 在附近有电负性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。

117 2 氢键的特点 1°饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 2°氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F － H ···· F O － H ···· O N － H ···· N E / kJ ·mol－ 3°分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。

118 邻硝基苯酚 如 HNO3 3 氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。 存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键 ，故前者的 b. p. 高 。 CH3CH2OH H3C－O－CH3 HF HCl HBr HI 半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， HCl < HBr < HI 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。

119 H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密，且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故 4 ℃ 时水的密度最大。 可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ： 有分子内氢键 m. p. 44 － 45 ℃ 没有分子内氢键 m.p － 114 ℃

120 §5 离子极化学说简介 一 对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在 §1 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。 2 e 结构 Li Be s 2 8 e 结构 Na + Cl－ ns 2 np 6 ( 8 ~ 18 ) e 结构 Fe s 2 3p 6 3d 5 18 e 结构 Cd 2 + Ag ns 2 np 6 nd10 ( ) e 结构 Pb s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的 Pb 2 + 考虑了次外层

121 二 离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 ＋ － 离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子 变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。

122 三 影响变形性的因素 1 简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－ < O 2－ 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 + 2 复杂阴离子变形性小 SO4 2－ ，ClO4－ ，NO3－ r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 综合考虑，变形性大的有 I－，S2－，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ； 变形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2－ 等。

123 四 影响极化能力的因素 极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ， Li + 的极化能力很大，H＋ 的体积和半径均极小，故极化能力最强。 r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) < Ti ( 8e，68 pm ) r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18， ) > > Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) > > Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e )

124 五 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。

125 从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对 － 2 应比 MgO + 2 对 － 2 的离子键强 ，m. p. 高。但事实并非如此。
离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。 例 1 测得 KBr 的 μ= D，键长 282 pm，通过计算， 说明键的离子性百分数。 解： 282 pm =  10－10 m ，即 Å ，由 μ= qd， 故 q = μ/ d = / ( 4.8  2.82 ) = ( 电子的电量 ） 在 K+，Br－ 上的电荷不是 + 1，－1，而是 0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为 77％ 。

126 六 相互极化 Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2－ 施加电场作用，使 O 2－ 变形，当然 O 2－ 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( ) e 、 18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极 化，总的结果称相互极化 。 讨论 Zn I Cd I Hg I2 三者的离子极化问题， 若只考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对 I－ 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 的 r 最小。 即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。 但这与实验结果是不相符的。

127 原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2 最大。
Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。 结论： 在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。 七 反极化作用 NO3－ 中心的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形。 NO3－ 的结构

128 HNO3 分子中， H＋ 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。
由于 H＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。 4 HNO3 —— 4 NO H2O + O2

129 Li + 的极化能力次于 H＋ ，但强于 Na + ，故稳定性关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则 化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。 硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ； AgNO ℃ 分解 ， AgNO ℃ 分解。 其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。 结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。