《 University Physics 》 Revised Edition

《 University Physics 》 Revised Edition
普通物理學 (精華版) 《 University Physics 》 Revised Edition 歐亞書局

第 19 章熱力學第一定律 19.1 比熱 19.2 潛熱 19.3 熱功當量 19.4 熱力學中的功 19.5 熱力學第一定律
第 19 章熱力學第一定律 19.1 比熱 19.2 潛熱 19.3 熱功當量 19.4 熱力學中的功 19.5 熱力學第一定律 19.6 熱力學第一定律之應用 19.7 理想氣體 19.8 熱的傳輸歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.249

19.1 比熱約瑟夫‧布萊克是第一個體認到可用物體升高的溫度來決定此物體所吸收熱量的人。
19.1 比熱約瑟夫‧布萊克是第一個體認到可用物體升高的溫度來決定此物體所吸收熱量的人。若ΔQ 之熱量能使物體的溫度產生ΔT 的改變，則此物體的熱容量（heat capacity）定義為熱容量的 SI 單位為 J/K。常用的熱量單位為「卡路里」（calorie，簡稱卡或cal），定義為使 1 g 水的溫度，從 14.5℃ 升高到 15.5℃ 所需的熱量。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.250

近代則是以 Joule（簡寫為 J）定義 cal：1 cal ＝ 4.186 J。
「英熱單位」（British thermal unit；Btu）是使 1 lb 水的溫度，從 63℉ 升高到 64℉ 所需的熱量。使溫度改變ΔT 所需的熱量ΔQ，與樣品的質量m，及ΔT（對小ΔT 而言）成正比。也和做成樣品的物質有關，這些因素可合併成方程式歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.250

式中之 c 稱為物質的比熱。19.1 式可用來計算轉移給物體，或由物體轉出的熱。
將 19.1 式改變寫我們可看出比熱其實就是每單位質量的熱容量。其 SI 單位為 J/kg．K(常用的單位則是cal/g．K)。比熱是為給定物質的特性，而熱容量則與給定的物質樣本有關。在表19.1 中顯示，水的比熱值，1.00 cal/g．K，比其他物質的比熱值大。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.250

有時以物質的莫耳數 n 來計算，會比用其質量更為方便。19.1 式可寫成
其中 C 為莫耳比熱（molar specific heat），以J/mol．K（或 cal/mol．K）為單位。因為 n ＝m/M，M 為莫耳質量，所以物質的比熱通常會隨溫度而改變。以水為例，從0℃ 到 100℃，就有百分之幾的改變。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.250

當物質從固體變成液體，或從液體變成氣體時，比熱會突然改變。
比熱也和加熱時的條件有關。例如，在定壓時氣體的比熱 cp，就和定容時的比熱 cυ 不同。對空氣而言，cp ＝ 0.24 cal/g．K，而 cυ ＝ 0.17 cal/g．K。但對固體及液體而言，這種差別通常都很小，通常在應用時都是測量 cp。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.250

表19.1 比熱（20℃及1 atm 時之值）歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.251

混合法（The Method of Mixtures）
在布萊克最先使用的「混合法」中，是將待測物體與另一已知比熱的物體放在一起使成熱接觸，以測量比熱。設待測物體之質量為 m1，其初溫為 T1。另有質量為 m2，初溫為 T2 的液體，裝在一種稱為卡計（calorimeter）的絕熱容器內之杯中，如圖 19.1 所示。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.251

圖19.1 卡計歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.251

將待測物體浸於液體內，並記錄其最後的平衡溫度 Tf。
因為與環境之間沒有熱的交換，故轉移給較冷物體的熱，應等於由較熱物體所傳出的熱：布萊克的這個假設，是基於「熱質守恆」的觀念。從他所測得許多物質比熱值的一致性，可以證明他的假設是正確的。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.251

我們現在知道 19.5 式是能量守恆的一個特例。以兩物體的質量和比熱來表示，19.5 式可寫成
其中ΔT1 ＝ Tf － T1 而ΔT2 ＝ Tf － T2，此兩溫度變化的符號相反。卡計通常也用來測量化學反應中燃燒所生成的熱，即測食物中「能量值」的方法。在實際應用時，必須考慮卡計中杯之熱容量而加以修正，如例題 19.1 所示。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.251

例題 19.1 質量 m1 ＝ 80 g 的鋼球，初溫為 T1＝ 200℃。將球浸入 m2 ＝ 250 g 的水中，水盛於質量 m3 ＝ 100 g 的銅杯中。水和杯的初溫為 T2 ＝ 20℃。求當系統到達熱平衡時之末溫。各比熱值列於表19.1 中。解 19.6 式必須考慮卡計中之銅杯而加以修正。銅杯溫度的改變與水相同，為 ΔT3 ＝ΔT2。加入代表銅杯之 m3 c3 ΔT2 後，19.6 式變成歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.251

例題 19.1 (續) 引用表19.1 中的數值可得 m1 c1 ＝ (0.08 kg) (450 J/kg．K) ＝ 36 J/K 同樣地， m2 c2 ＝ 1047 J/K 且由m3 c3 ＝ 39 J/K 因此由可解得 Tf ＝ 25.8℃。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.252

19.2 潛熱布萊克注意到一系統加熱時，其溫度不一定會改變。當物質之相（phase）改變時，例如從固體變成液體，或是從液體變成氣體時，溫度保持一定。假設有初溫為某任意值，如：－10℃ 的冰塊樣品。當以穩定的流率將熱加給冰塊時，起先它的溫度會上升，如圖 19.2 所示。然而，當其溫度升到 0℃ 時，冰開始融化，而溫度仍保持在 0℃，直到全部的冰都轉變成液態水為止。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.252

圖19.2 當將熱供給 0℃ 的冰塊樣品時，其溫度不變，直到全部冰融化為止。同樣 100℃ 的水之溫度不變，直到全部變成水蒸氣為止。
(kcal) 圖19.2 當將熱供給 0℃ 的冰塊樣品時，其溫度不變，直到全部冰融化為止。同樣 100℃ 的水之溫度不變，直到全部變成水蒸氣為止。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.252

此時所吸收的熱量，不以溫度上升的方式表現。測量的結果顯示，要把 1 kg 0℃ 的冰全部轉變成液相，約需 80 kcal 的熱。
布萊克把這種「隱藏」的熱，叫做熔解潛熱（latent heat of fusion）Lf。在所有的冰都融化之後，溫度又穩定上升，直到 100℃ 為止。此時液體開始轉變成氣相，而溫度再度保持一定。當所有的水都變成蒸汽時，溫度又開始上升。在 1 atm 的壓力下，水的汽化潛熱（latent heat of vaporization）Lv 為 540 kcal/kg。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.252

在其他的壓力之下，液相與氣相平衡的溫度不同，潛熱值因此也不相同。表 19.2 列出一些典型的潛熱值。
假設質量為 m 的樣品，發生相改變，如圖 19.2 所示。它和環境間交換的熱量與潛熱（latemt heat；L）之關係為因溫度沒有變化，潛熱好像是被「隱藏」起來了，但能量並沒有損失。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.252

當水從氣相凝結成液相時，每公斤都要釋放其汽化潛熱。同樣地，當從液相變為固相時，每公斤都要將其熔解潛熱釋放出來。
一般所謂物質的相是表示分子的排列特性。以物理的觀點來看，熔解潛熱是將固相時分子間的鍵打斷，並使它們在液相時彼此間更容易相對運動所需作的功。汽化潛熱則是從液相轉變成氣相時，使分子間的距離更加遠離所需作的功。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.252

表19.2 潛熱（在1atm下）歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.253

例題 19.2 把 2 kg、－10℃ 的冰磚，加到 5 kg、45℃的水裡。此系統最後的溫度為何？解
最後的狀況有三種可能：全部都是冰，0 ℃的冰水混合體，或全都是水。在列出算式之前，要先決定最後的狀態。考慮如下：使冰磚溫度升到 0℃ 所需的熱為然後將冰全部變為液相所需的熱為歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.253

因∣ΔQ3∣＞（ΔQ1＋ΔQ2），故所有的冰都會熔化。最後的狀況應該是水在某溫度 Tf，故可寫出等式
例題 19.2 (續) 若水溫降到冰點，可放出的熱為因∣ΔQ3∣＞（ΔQ1＋ΔQ2），故所有的冰都會熔化。最後的狀況應該是水在某溫度 Tf，故可寫出等式式中ΔQ1 及ΔQ2 已經求出，但ΔQ3 為水溫降至 Tf時所放出的熱，而ΔQ4 則是使融化的冰的溫度從 0℃ 升到 Tf 所需要的熱。故歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.253

例題 19.2 (續) 求得 Tf ＝ 8.0℃。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.253

19.3 熱功當量在1830 年代電動馬達和發電機發明後不久，焦耳（見圖 19.3a）就開始進行這方面的實驗。
19.3 熱功當量在1830 年代電動馬達和發電機發明後不久，焦耳（見圖 19.3a）就開始進行這方面的實驗。在 1842 年，他利用下落的重物來帶動一部發電機，電流將浸在絕熱桶內水中的電線加熱。焦耳測量所產生的熱量，並與重物所作的力學功作比較。他推算出 838ft．lb 的功所產生溫度的升高量，與 1 Btu 的熱所產生的相同。測量「熱功當量」的精確值，就成了他終生的愛好。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.254

圖19.3 (a)焦耳（ James Joule,1818-1889）。
歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.254

他把水倒進附有固定葉片的絕熱容器裡。一支附有數片葉片的漿輪，可在固定葉片間轉動，並藉此將水攪拌。
焦耳最著名的實驗，可由圖 19.3b 加以說明。他把水倒進附有固定葉片的絕熱容器裡。一支附有數片葉片的漿輪，可在固定葉片間轉動，並藉此將水攪拌。漿輪的軸被圖中所示的兩個下落重物帶動而旋轉。4-lb 的重物下落 12 碼後再放回原高處，如此一再重複 16 次。焦耳量出水溫微小的上升量（約為 0.5℉），歸因於重物損失的位能。因為沒有熱量能進出此系統，溫度的上升應完全由所作的力學功產生。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.254

圖19.3 (b) 葉片漿輪實驗。焦耳的整套原始實驗設備乃是利用水摩擦方法測量熱功單位與實體大小的比例：3吋：1 呎。

所有焦耳的實驗都得到：產生一定溫度變化所需的力學功，和產生同樣溫度變化所需的熱，成固定的比例之結論，中間步驟的電功並不影響此結果。
在焦耳四十年的工作之後所得的結果，是778 ft．lb 的功，相當於1Btu 的熱。這個熱功當量􀎑􀼊􀸓（mechanical equivalent）就是現代「定義」卡的依據：1 cal ＝4.186 J。加 1 cal 的熱所造成一系統狀態的改變，同樣也可由對此系統作 J 的功來達成。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.254

焦耳和梅依爾都確認熱為另一種形式的能量。這在能量守恆原理的形成過程中，是很重要的一步。下面是現代對熱（heat）的定義：
熱是因兩物體間溫度不同造成在兩者間轉移的能量。相對地，功則是在力的作用點運動一段位移時轉移能量的一種方式，而與溫度差無關。熱和功都是在從事某種過程時，從一個物體到另一個物體間「傳送中的能量」。過程一旦中止，熱和功就不再具有意義。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.255

19.4 熱力學中的功在熱力學中，「熱庫」是個很有用的概念。這是一種具有很大熱容量的物體，即使有大量的熱流入或流出，也不會使其溫度所有明顯的改變。大的湖泊和大氣層都是很實際的例子。在蒸汽機中，用爐火保持溫度一定的鍋爐，可視為熱庫。圖 19.4 顯示有一個砝碼放在可移動的活塞上，而將氣體限制在一個汽缸內。此時系統就是氣體，而汽缸及活塞構成環境。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.255

若讓活塞向上移動，則氣體膨脹，並對活塞作功。
為了要計算氣體所作的功，我們假設過程是準靜的（quasistatic）。在一準靜過程中，系統及其環境的熱力學變數（P, V, T, n 等），都非常緩慢地改變。因此，系統一直是處於「非常接近於平衡狀態」，隨時具有明確的體積，且整個系統的特性，可用一些具有單一值的宏觀變數來表示。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.255

圖19.4 當氣體反抗反向作用力而膨脹時，氣體對外作功。
圖19.4 當氣體反抗反向作用力而膨脹時，氣體對外作功。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.255

因此，系統一直是處於「非常接近於平衡狀態」，隨時具有明確的體積，且整個系統的
特性，可用一些具有單一值的宏觀變數來表示。要確保如此，活塞必須非常緩慢地移動，並應有某種力量，例如由砝碼提供，其方向與壓力所產生者相反。如果活塞突然移動，則急速的膨脹會造成渦流，使壓力無法唯一定義。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.255

當活塞上升 dx 時，氣體所作的功 dW ＝ F dx ＝ (PA) dx，其中 A 為活塞的橫截面積。
因氣體體積的改變 dV ＝ A dx，因此可以寫成（準靜）當過程為準靜時，P 及 V 均常為單一的確定值，因此我們可以把過程描繪在如圖 19.5 中的 PV 圖上。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.255

圖19.5 在 PV 圖上，氣體所作的功為曲線下的面積，W ＝∫P dV。

當系統由一平衡狀態 i 經準靜過程到另一平衡狀態 f 時，系統所作的總功為
在圖 19.5 中，功可用曲線下的面積來表示。如果Vf ＞Vi，氣體作功為正。若體積減少，氣體所作的功則為負，也可視為環境對氣體作的正功。作功不但與起始及終了時的狀態有關，也和過程的細節有關，稱之為狀態間的「熱力路徑」。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.256

等壓時的功（Isobaric Work）在等壓（isobaric）過程中，膨脹或壓縮是在「壓力固定」的情況下發生。因此，W＝∫P dV＝P∫dV，即（等壓）假設我們希望計算一系統從圖 19.6a 中的一平衡狀態 i 到達另一平衡狀態 f 時所作的功。如果我們選擇路徑 iaf。在線段 ia 中，氣體在體積一定的情況下冷卻使其壓力下降。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.256

因 dV ＝ 0，在此線段中沒有作功。在線段 af 中，氣體在壓力固定的情況下膨脹，所以氣體所作的總功為
另外一條路線為圖 19.6b 中的 ibf，氣體先在定壓Pi 下膨脹，再在定容下將壓力降到 Pf。線段 bf 中不作功，而在 ib 中作功。氣體所作的總功為歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.256

圖19.6 氣體所作的功與初末狀態間的路徑有關。(b) 中路徑的功較 (a) 中為大。

假設理想氣體被活塞限制在汽缸內，汽缸壁是絕熱的，其底部則是與溫度為 T 的熱庫接觸，如圖19.7a 所示。
假使活塞緩慢上升，則氣體會作功，並從熱庫吸熱。為了明確起見，令末體積是初體積的兩倍。現在再假設以一片薄膜將氣體限制在容器的一部份中（圖 19.7b）。其初溫及體積均與圖 19.7a 中的相同。容器壁也加以絕熱。如果薄膜被刺破，氣體就膨脹而不作任何功。這就是所謂的自由膨脹（free expansion）。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.256

圖19.7 使定量氣體從某起始狀態到達某終了狀態時，傳送的熱量與所經的路徑有關。在 (a) 圖中氣體與熱庫接觸，並推動活塞而膨脹。在 (b) 圖中氣體在絕熱容器內，當薄膜破裂時向真空部分膨脹。

實驗顯示當這樣膨脹時，理想氣體的溫度不會改變。最後的狀態與剛才的準靜膨脹所得的狀態一樣，只是和環境之間並沒有熱的交換。
這兩種情況顯示，對於一定的起始及終了的平衡狀態而言，傳入（或傳出）系統的熱量，與所採取的熱力學路徑有關。因此，說「系統內所含的熱」這句話，也不具任何意義。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.257

等溫時的功（Isothermal Work）
在等溫（isothermal）過程中，系統與溫度為 T 的單一熱庫保持接觸。系統在溫度固定時膨脹，在 PV 圖中所遵循的路徑，稱為等溫線。準靜膨脹（在此過程中，熱力學變數均有明確值），使系統沿圖 19.8 中的等溫線，從狀態 i 到達狀態 f。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.257

圖19.8 理想氣體進行等溫膨脹。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.257

要計算積分，必需知道壓力隨體積如何改變。在理想氣體的特殊情況下，由 18.2 式得知 PV ＝ nRT；因此得 P ＝ nRT/V。
（等溫，理想氣體）其中我們利用到∫dx/x ＝ ln x 及 ln B － ln A ＝ ln (B/A)。等溫時所作的功與末體積和初體積的比值有關。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.257

例題 19.3 初溫為 20℃ 的氦 3 moles，壓力為1 atm。若體積加倍，則在 (a) 壓力保持一定，或 (b) 等溫時氣體所作的功為何？解 (a) 由理想氣體的狀態方程式知其初體積為歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.257

末體積 V2 ＝ 2 V1 ＝ 0.144 m3。在等壓時氣體所作的功為
例題 19.3 (續) 末體積 V2 ＝ 2 V1 ＝ m3。在等壓時氣體所作的功為 (b) 在等溫條件下理想氣體所作的功為等溫時的功較等壓時的功為少的事實，可從比較圖19.6b 及 19.8 中函數下的面積推論而得。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.257

19.5 熱力學第一定律考慮被活塞封閉在汽缸內的氣體系統，假設此系統從 Pi、Vi、Ti 的起始狀態，經準靜過程而到達 Pf、Vf、Tf 的終了狀態。讓系統依序與一連串溫度相差甚少的熱庫達到平衡。在每一步驟中，量取所作的功及交換的熱。我們發現無論是所作的總功 W，或是傳入傳出此系統的總熱量 Q，均與所採取的熱力學過程的路徑有關。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.258

然而，對一定的起始狀態及最終狀態間所有的路徑而言，兩者的差 Q －W 均為相同。
依此特性我們可定義出一種稱為內能（internal energy；U）的新函數，使此系統內能的改變為在此定義中，當熱進入系統時 Q 為正，而當系統對環境作功時 W 為正。 19.9 式被稱為熱力學第一定律（the first law of thermodynamics），即「當系統對環境作功，以及當系統與環境交換熱時，系統的內能就會改變」。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.258

應注意到我們只能明確地說明內能的「改變」。第一定律對「所有的」過程來講都是正確的，無論其是否為準靜。
然而如果有摩擦力存在，或者過程為非準靜時，內能 U 只有在起始及終了的平衡狀態時，才具有單一的確定數值。宏觀處理熱力學時，不需要注意內能的物理性質。實驗的結果已經充分地證明了有此函數存在。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.258

與系統內質點隨機運動有關的動能及位能，稱作熱能（thermal energy），此為內能的一部分。
然而，要注意的是，內能是所有可能「儲藏」在系統內的各種能量的總和──力學的、電磁的、化學的、核子的等等，但不包含與系統質量中心有關的動能及位能。與系統內質點隨機運動有關的動能及位能，稱作熱能（thermal energy），此為內能的一部分。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.258

系統所擁有的物理量是內能，那是在系統內「所有」能量的總和。
正如第一定律所指出的，U 可由熱交換或由作功加以改變。內能是與系統的平衡狀態有關的狀態函數，而 Q 及 W 則與在兩平衡狀態間所採取的熱力學路徑有關。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.259

19.6 熱力學第一定律之應用 (a) 孤立系統（Isolated System）現在把熱力學第一定律，應用在以下幾種簡單的情況。
19.6 熱力學第一定律之應用現在把熱力學第一定律，應用在以下幾種簡單的情況。首先考慮孤立系統，不但無熱量交換，並且也未對外界環境作功。此時 Q ＝ 0 且 W ＝ 0，故從第一定律得知（孤立系統） 􀏲􀖀􀯚􀄟 即孤立系統的內能為常數。 (a) 孤立系統（Isolated System）歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.259

(b) 循環過程（Cyclic Process）
引擎在循環運轉時，系統─例如氣體─週期性地回到其起始狀態。在圖 19.9 中，系統經由路徑 I 從狀態 a 到達狀態 b，此時 WI ＞ 0，再由路徑 II 回到其起始狀態，此時 WII ＜ 0，系統所作的淨功，為曲線所包圍的面積。過程沿順時針方向進行時，淨功為正。因系統回到其起始狀態，在一完整循環中，其內能的改變為零；即ΔU ＝ 0。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.259

在每一循環中系統所作的淨功，W ＝ WI ＋ WII，等於在每一循環中所輸入的熱。
從第一定律知（循環過程）􀄟 在每一循環中系統所作的淨功，W ＝ WI ＋ WII，等於在每一循環中所輸入的熱。此結果在討論如蒸汽機及柴油機等，將流入的熱轉變成力學功時是很重要的。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.259

圖19.9 在一循環過程中，系統回到其起始狀態，系統作的功等於輸入的熱。
圖19.9 在一循環過程中，系統回到其起始狀態，系統作的功等於輸入的熱。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.259

(c) 定容過程（Constant-volume Process）
在定容過程中，系統的體積保持一定。因此W＝0。從第一定律知（定容過程） 􀄞􀘠􀤟􀿅􀶀􀄟 所有進入系統的熱，都用來增加其內能。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.260

(d) 絕熱過程（Adiabatic Process）
在絕熱（adiabatic）過程中，系統與環境間，沒有熱的交換；即 Q ＝ 0。這可由兩種方法來達成。第一，可將系統密閉在一個絕熱的容器內。第二，過程可很快的發生，使系統與環境間沒有足夠的時間進行明顯的熱交換。例如在柴油機裡急速的壓縮行程，就近似於絕熱。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.260

當氣體反抗活塞而膨脹時，氣體作正功。在絕熱膨脹時，內能減少，這通常表現在溫度下降。
對絕熱過程而言，第一定律的形式為（絕熱過程）當氣體反抗活塞而膨脹時，氣體作正功。在絕熱膨脹時，內能減少，這通常表現在溫度下降。反之，當一氣體絕熱壓縮時，其內能增加而溫度上升。這種現象在使用自行車打氣筒時就會發生，在柴油機中，空氣與燃料混合氣體的體積約可急速壓縮成十五分之一，使溫度上升到足以使混合氣體自動點火燃燒。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.260

(e) 絕熱自由膨脹（Adiabatic Free Expansion）
現在考慮讓氣體絕熱膨脹而不作任何功時，會發生什麼事情。圖中表示兩個容器，以裝有活門的管子相連。起初，一個容器充滿氣體，而另一個則抽成真空，將系統加以絕熱，即 Q ＝ 0。當把活門打開時，氣體快速膨脹，並充滿另一容器。這種無法控制的膨脹為非準靜過程，並無法在 PV 圖上加以描繪。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.260

因氣體並未反抗活塞而膨脹，故不作功，W ＝ 0。由第一定律可得知
（自由膨脹）在絕熱自由膨脹（adiabatic free expansion）中，「任何的氣體（理想或真實）內能均不改變」。在理想氣體的特殊情況下，絕熱自由膨脹時，溫度不會發生改變。我們的結論是：「理想氣體的內能，僅與溫度有關」，而與壓力或體積均無關。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.260

圖19.10 在絕熱自由膨脹時將活門打開，讓原先在左邊容器內的氣體，向第二個（被抽成真空）容器膨脹。
圖在絕熱自由膨脹時將活門打開，讓原先在左邊容器內的氣體，向第二個（被抽成真空）容器膨脹。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.260

例題 19.4 在附有活塞的汽缸內，裝有 0.2 kg，100℃的水。當在 1 atm 的定壓下，轉變成 100℃ 的蒸汽時，水內能的改變為何？水的密度為 ρw ＝ 103 kg/m3，而水蒸汽的則為 ρs＝ 0.6 kg/m3。水的汽化潛熱為 Lv ＝ 2.26 × 106 J/kg。解傳送給水的熱為歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.261

例題 19.4 (續) 當在定壓下反抗活塞膨脹時，水所作的功為內能的改變為歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.261

19.7 理想氣體比熱（Specific Heats）系統的溫度，可在幾個條件下上升。特別令人感到興趣的條件是定容及定壓。
19.7 理想氣體比熱（Specific Heats）系統的溫度，可在幾個條件下上升。特別令人感到興趣的條件是定容及定壓。在定容下加熱時，任何氣體所作的功為零（W ＝ 0），故所加的熱是用來增加內能。若在定壓下加熱，則氣體的體積會增加。因定壓膨脹時，氣體要作功，所以在相同的溫度改變時所吸的熱量，較定容時為多。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.261

在理想氣體的情況下，可求得定壓比熱與定容比熱之差。
若在系統中，有 n 莫耳的氣體，而溫度的改變為ΔT，則在定容時所吸收的熱（19.3 式）為其中 Cυ為定容時的莫耳比熱。因為氣體所作的功為零，從第一定律 ΔU ＝ Q － W 可得若體積保持一定而且沒有相或組成成份的改變，任何氣體的內能都可由上式得知是如何改變的。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.261

我們假設當溫度及壓力改變時，Cυ仍保持一定。然而，對理想氣體而言，內能只與溫度有關，而與壓力或體積無關。
因此，方程式ΔU ＝ nCυΔT，不僅可應用在定容過程，對任何包含理想氣體的過程均可應用。現在假設讓 n 莫耳的氣體在等壓下準靜膨脹，若溫度的改變為ΔT，則吸收的熱 Qp 為其中 Cp 為定壓時的莫耳比熱。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.261

在定壓時氣體所作的功為 W ＝＋PΔV。從第一定律，ΔU ＝ Q － W ，可得
前面曾提及，因為理想氣體的內能只與溫度有關，而與壓力或體積無關，19.12 式可應用於任何包含理想氣體的過程。因此，19.14 式變成理想氣體的狀態方程式為 PV ＝ nRT。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.262

在固定壓力時，這表示 PΔV ＝ nRΔT，因此兩種比熱間的差為
（理想氣體）表20.1（在下一章中）列出 Cυ 及Cp 的值。我們發現對大多數氣體而言，差值均接近於 8.31 J/mol．K，正如式所預測的一樣。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.262

19.8 熱的傳輸傳導（Conduction）圖 19.11a 顯示一棒的兩端，分別與溫度為 TH 的高溫熱庫及溫度為 TC 低溫熱庫作熱接觸，棒的周圍用絕熱材料加以包覆，如此熱只能沿棒傳輸，而不能穿過其周圍。在高溫熱庫，分子有較大的振動能量，此能量以碰撞的方式，傳給棒端面上的原子，這些原子再沿棒的方向依序將能量傳給其鄰近的原子。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.262

這樣經物質傳送熱量的方法，稱為傳導（conduction）。
熱經傳導所傳送的時率 dQ/dt 正比於棒的截面積，以及沿棒方向溫度隨距離而改變的比率（即溫度梯度）dT/dx。一般而言，歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.262

圖19.11 (a) 熱經由兩端與兩熱庫作熱接觸的絕熱棒而傳導。(b) 在穩定狀態時，溫度沿棒的方向隨距離作線性變化。

負號是為了使 dQ/dt 為一正量，因為 dT/dx 為負（而κ 被定為正）。
常數κ稱為熱導係數（thermal conductivity），為材料導熱能力之度量，多種材料的熱導係數，列在表 19.3中。在相同的溫度下，金屬門把感覺起來要比木質門為冷，那是因為金屬是熱的良導體，能從手上把熱傳走，而木材則是不良導體。太空梭表面的瓷磚材料，是一種非常不良的導體（見圖 19.12）。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

表19.3 熱導係數（W／m‧K）歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

圖19.12 一塊在太空梭上瓷磚所用的材料，即使 1260℃仍可用手拿著。
圖一塊在太空梭上瓷磚所用的材料，即使 1260℃仍可用手拿著。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

在所有的固體及液體中，熱的傳導是靠原子振動能的傳送。
在金屬內，還有許多所謂的自由電子，在物體中快速運動，它們是熱經金屬傳送較快的緣由。羽毛及羊毛的絕熱性（低熱導係數），主要是因為它們具有保留空氣的能力。假設沿棒的溫度，起初均為 TC，在棒的左端與溫度為 TH 的高溫熱庫作熱接觸一小段時間之後，溫度就變得像圖 19.11b 中虛線所示的那樣。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

其中 R ＝ L/κ 稱為樣品的熱阻（thermal resistance），或 R 值（R value）。
經足夠長的時間之後系統穩定下 19.17 式有時也寫成其中 R ＝ L/κ 稱為樣品的熱阻（thermal resistance），或 R 值（R value）。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

在此式中常用單位（非 SI），dQ/dt 為 Btu/h，A為 ft2，而 ΔT 為 F°。
因此，R 的單位應為 ft2．h．F/Btu！給定 SI 的單位的κ 值，可求得 1-ln 厚片材料的近似 R 值（常用單位）之轉換式：R ＝ 0.14/ κ。定義 R 值的好處之一，是在計算絕熱的相加效果時比較容易。考慮兩塊厚度各為 L1 及 L2 的板，相接如圖所示。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

圖19.13 當熱流經兩塊厚度及熱導係數均不相同的板時，其 R 值就是各板 R 值的和。

各板面間的溫度差分別為ΔT1 及ΔT2。若沒有熱量從側面逸出，則經過每塊板的熱流通量應相同。
從式得ΔT1 ＝ (L1/κ1 A) dQ/dt 及ΔT2 ＝ (L2/κ2 A) dQ/dt。故將此式與式比較，我們可看出有效的 R 值，就是各板 R 值的和。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.263

對流（Convection）在熱傳導的過程中，原子將其能量以碰撞的方式傳給其相鄰的原子，但在固體中原子只在平衡位置附近振動。
「強制對流」是利用風扇或抽水機，造成流體流動。例如，用風扇來吹動空氣，或用抽水機使家用熱水暖房系統內的水循環。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.264

「自由對流」是因流體的密度隨其溫度而改變。與暖氣機接觸的空氣，因熱而膨脹，致使其密度較週圍的空氣為低。
熱空氣上升而被冷空氣取代。當液體加熱時，也會發生同樣的過程，如在圖中所描繪的情形。在容器底部較暖的液體上升，而被上方的較冷的液體所取代。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.264

圖在對流時，熱藉流體的運動而傳送。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.264

在大氣層中，有很多大的對流氣流。滑翔機和鳥都是利用這種稱為熱氣流的上升暖氣流，增加其高度。
雙層玻璃窗內靜止空氣所提供的絕熱效果，會因兩片玻璃間對流的氣流而減低。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.264

滑翔機進入稱為「熱氣流」的上升暖空氣柱時，可提昇高度。

輻射（Radiation）輻射（radiation）是不需介質參與的熱傳輸。例如，我們可感覺到從太陽或在壁爐裡燃燒的木材等熱物體所輻射出來的熱。由實驗發現，從表面積為 A，絕對溫度為 T 的物體上所輻射的功率為其中σ＝ 5.67 × 10－8 W/m2．K4，而 e 稱為「發射率」，其值與表面的性質有關。例如，光亮的金屬表面 e ≈ 0.1，而暗淡無光的黑色表面 e ≈ 0.95。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.264

物體會同時發射與吸收輻射能，若物體的絕對溫度 T1，其輻射功率為 eσAT 。
若環境溫度 T2，則其輻射應正比於 T ，故物體的吸收功率也應正比於 T 。當T1 ＝ T2 時，在物體與其環境間，將無淨熱量的傳送，dQ/dt ＝ 0。所以吸收功率中 T 項的係數也應為 e σA。因此，好的發射體一定也是好的吸收體。 4 1 4 2 4 2 2 4 歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.265

圖 19.15 顯示如何利用從溫暖身體所發出來的輻射，來偵測出躲在矮樹叢後的人。
物體輻射熱的淨功率為圖顯示如何利用從溫暖身體所發出來的輻射，來偵測出躲在矮樹叢後的人。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.265

圖19.15 用熱感應裝置可偵測出躲在矮樹叢後的人。
圖用熱感應裝置可偵測出躲在矮樹叢後的人。歐亞書局第 19 章熱力學第一定律 P.265

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