PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 多环芳香烃化合物

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1 PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 多环芳香烃化合物
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2 目录 简介 高风险材料 测试能力 相关法令法规 测试方法

3 PAHs 简介 危害性质 来源 有机物的不完全燃烧后释放至大气 可能含有PAHs的材料或产品 天然存在：原油、木馏油、焦油等石化产品、木炭等
石油精馏裂解过程中残余的焦油类产物 石化燃料在使用过程中的副产物 可能含有PAHs的材料或产品 天然存在：原油、木馏油、焦油等石化产品、木炭等 人为添加：橡胶、塑料、染料、农药、润滑油、防锈油、脱膜剂、电容电解 液、矿物油、柏油、杀虫剂、汽油阻凝剂、蚊香、烟草等 危害性质 损伤生殖系统 致畸、致癌、致突变 －－易导致皮肤癌、肺癌等疾病

4 PAHs 高风险材料 橡胶材料 > PVC、ABS、EVA、高密海绵等材料 > 其他塑胶材料 > 一般材料
风险高低基本判断依据： 橡胶材料 > PVC、ABS、EVA、高密海绵等材料 > 其他塑胶材料 > 一般材料 软性聚合物材料 > 硬性聚合物材料 有异味的聚合物材料 > 无特殊异味的聚合物材料 黑色或深色聚合物材料 > 浅色聚合物材料 产品中需优先检测的部件： 具有强烈的橡胶或C10H8（樟脑丸）气味的材料 Rubber、PVC、ABS、EVA、高密海绵等塑胶材料 使用中会与皮肤接触的软性或深色材料，比如键盘、手柄、按钮、轮胎、铭牌、导线外皮、插头、填充海绵等 带有涂层(涂料和油漆)的材料 经防腐处理的材料(如皮革、木材、纺织品等)

5 PAHs 测试能力 16种常见的 PAHs 1 Naphthalene 萘 2 Acenaphthylene 苊(烯)
3    Acenaphthene    1,2-二氢苊 4    Fluorene    芴 5    Phenanthrene    菲 6    Anthracene    蒽 7    Fluoranthene    荧蒽 8    Pyrene    芘 9    Benzo(a)anthracene    苯并(a)蒽 10   Chrysene    屈 11   Benzo(b)fluoranthene    苯并(b)荧蒽 12   Benzo(k)fluoranthene    苯并(k)荧蒽 13   Benzo(a)pyrene    苯并(a)芘 14   Indeno(1,2,3-cd)pyrene   茚苯(1,2,3-cd)芘 15   Dibenzo(a,h)anthracene    二苯并(a,h)蒽 16   Benzo(g,h,i)perylene    1,12-苯并芘

6 PAHs 相关的法令法规 美国 国家环保局(US EPA) 将16种PAHs列为优先污染物。 欧盟
2005/69/EC指令规定直接投放市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数：苯并芘（BaP）含量不得超过1mg/kg，同时8种PAH（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）的总含量应低于10mg/kg。

7 PAHs 相关的法令法规 德国 2005年8月2日Aldi组织于柏林召开会议讨论，专家推荐采用用于最终消费品的材料中PAHs最大允许值。PAH各组分的测试方法需满足的检测限为0.1毫克/千克。

8 PAHs 相关的法令法规 GS (Geprufte Sicherheit): 德国安全认证 所覆盖的产品包括：
表明产品符合《德国产品安全法》规定 与CE认证不同，GS认证并非强制性的法规，但由于它确实能最大化地降低产品质量方面的风险，因此在欧洲甚至世界范围内得到了消费者和企业广泛的认可，具有巨大的市场竞争力 所覆盖的产品包括： 家用电器，比如电冰箱，洗衣机，厨房用具等 家用机械 体育运动用品 家用电子设备，比如视听设备 电气及电子办公设备，比如复印机、传真机、碎纸机、电脑、打印机等 工业机械、实验测量设备 其它与安全有关的产品如自行车、头盔、爬梯、家具等产品

9 PAHs 相关的法令法规 GS 认证将在2008年4月起将PAHs测试纳入认证体系，产品范围及限值如下表所示：

10 PAHs 测试方法

11 Phthalates 邻苯二甲酸盐

12 目录 简介 风险材料 测试能力 相关法令法规 测试方法

13 Phthalates (增塑剂) 简介 应用范围 • 用于PVC等高分子材料 软化PVC,增加可塑性 • 用于印花和涂料
• 用于印花和涂料 赋予涂膜柔韧性,提高附着力和抗冲击强度 危害性质 对肝脏、肾脏和生殖器官都有危害 有致癌及导致內分泌失調的潜在危險

14 Phthalates 风险材料 高— PVC/PU/聚合性油漆或涂料/ AC(Acetyl cellulose) 乙酰纤维素
 中— 橡胶/TPU/TPR/EVA/PP/PE  低—ABS/PA/PC/PS/Nylon/POM/PMMA

15 Phthalates 测试能力 DBP 邻苯二甲酸二丁酯 dibutyl phthalate
BBP 邻苯二甲酸苄丁酯 benzyl butyl phthalate 　 DEHP(DOP) 邻苯二甲酸二乙基己酯 di-2-ethylhexyl phthalate DINP 邻苯二甲酸二异壬酯 diisononyl phthalate 　 DNOP 邻苯二甲酸二辛酯 di-n-octyl Phthalate DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯 diisodecyl phthalate DMP 邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate DEP 邻苯二甲酸二乙酯 diethyl phthalate 　 DPP 邻苯二甲酸二戊酯 dipentyl Phthalate DNP 邻苯二甲酸二壬酯 dinonyl phthalate 　 DCHP 邻苯二甲酸二环己酯 dicyclohexyl phthalate DPRP 邻苯二甲酸二丙酯 dipropyl plithalate DIBP 邻苯二甲酸二异丁酯 diisobutyl phthalate 　 DHP 邻苯二甲酸二己酯 dihexyl phthalate 　 DIOP 邻苯二甲酸二异辛酯 diisooctyl phthalate DMEP 邻苯二甲酸二甲氧基乙酯 di(2-methoxyethyl)phthalate

16 Phthalates 相关的法规法令 日本: 严禁在玩具中添加DEHP，严禁在入口玩具中添加DINP 欧洲 2005/84/EC：
DEHP,DBP和BBP浓度和不超过0.1% (所有玩具及儿童护理用品中,例：洗发水产品的塑料包装容器 ) DINP,DIDP和DNOP浓度和不超过0.1% (可放入口的玩具或护理用品中，例：奶嘴)

17 Phthalates 相关的法规法令 美国 ASTM F963-03: DEHP <3% （育儿用品，例：出牙嚼器)
SAN FRANCISCO HEALTH CODE, CHAPTER 34.2 (ORDINANCE NO ): DEHP,DBP或BBP浓度不超过0.1% (所有玩具及儿童护理用品中,例：洗发水产品的塑料包装容器 ) DINP,DIDP或DNOP浓度不超过0.1% (3岁以下可放入口的玩具或护理用品中，例：奶嘴) California AB 1108： DEHP,DBP和BBP浓度和不超过0.1% DINP,DIDP和DNOP浓度和不超过0.1%

18 Phthalates 测试方法

19 全氟辛烷磺酸的介绍 （PFOS）

20 目 录 简介 相关法令法规 测试方法

21 全氟辛烷磺酸（PFOS）

22 全氟辛烷磺酸和一些具有重要商业用途的盐类
钾盐 二乙醇胺盐 铵盐 锂盐

23 全氟辛酸（PFOA）

24 简 介 带有长碳链的全氟化物质，很强的碳氟结合特性使氟化物质具有持久性它在任何环境条件测试中都没有出现水解、光解或生物降解（经合组织，2002年） 广泛用作表面活性制剂 在美国和欧洲的应用 灭火器泡沫 地毯 皮革制品/服装 纺织品/垫衬料 纸张和包装材料 涂料和涂料添加剂 工业和家用清洁剂 杀虫剂

25 在英国的应用 在加拿大的应用 现有泡沫灭火筒的使用 照相业 照相平板印刷和半导体 液压油 金属电镀 防水剂 防油剂 防尘剂
防脂剂（如用于织物、皮革、纸张、包装、毛皮地毯和地毯） 表面活性制剂（如灭火器泡沫和涂料添加剂）

26 PFOS毒性 生物蓄积性 生殖毒性 英国和瑞典提议（2005年）在欧盟将PFOS做如下分类： T 有毒
R40 致癌物第3类；有限证据表明有致癌作用 R48/25　有毒；如长时间吞食、接触有严重损害健康的危险 R61 可能对城市儿童造成危害 R51/53 对水生生物有毒，可能对水环境造成长期不利影响

27 相关法令法规 2006 年12 月27 日，欧洲议会和部长理亊会联合发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（2006/122/EC)并同时生效。 欧盟各成员国应于2007年12月27日前将指令内容转换为其国内法。于2008年6月27日开始实施限制措施。 2006年12月27日已投放市场的消防泡沫可以继续使用至2011年6月27日。 2008年12月27日前各成员国应公布： 旨在减少电镀工业使用和排放PFOS的具体措施 库存的含有PFOS的消防泡沫情况

28 2006/122/EC限制指令的内容 限制PFOS类产品的使用和市场投放 限制在成品或半成品中使用PFOS 限值： 部分例外情况：
　配制品中0.005% (50ppm) 　半成品中0.1% (1000ppm) 　纺织品或涂料中1μg/m2 部分例外情况： 　光阻材料、照相平版涂层、航空液压品等 　消防泡沫问题，应先对其替代产品的危害性进行分析 　在现阶段须应用最先进技术使工业电镀中PFOS的排放尽量降低 PFOA将来也可能被限制，PFOA被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性 现仍在对PFOA危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估

29 PFOS的测试方法 　采用溶剂萃取，利用液相色谱-质谱联用仪 （HPLC-MS-MS）进行分析

30 PFOS样品量及测试周期 样品量：A4纸大小 测试周期：7天

31 无卤素(halogen free) 要求、相关分析方法简介

32 目录 卤素简介及其相关应用 法规、客戶相关要求及对应措施 检测方法

33 A.1 何谓卤素

34 A.2 何谓卤素 第VIIA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At) ，合称卤素。其中At为放射性元素
非金属，可与许多金属结合形成盐类 化学性质活泼，获取一个电子以达到稳定结构的趨勢极强烈，一般是以离子状态(X-)存在 Cl的存在范围最广，其次是F、Br、I，At是人工合成的放射性元素。 常溫下，常溫下F及Cl为气体；Cl为黃绿色的气体；而Br呈液态；I則为固体。 卤素中F2为最强的氧化剂，I-为最强的还原剂

35 A.3 常用卤素化合物 四溴双酚-A:TBBP-A 六溴十二烷:HBCDD 五溴二苯醚:Penta-BDE 八溴二苯醚:Octa-BDE
十溴二苯醚:Deca-BDE 多氯联苯:PCB 多氯三联苯:PCT 多氯化萘:PCN 氯化石蜡:CP 五氯苯酚:PVC

36 A.4 卤素在工业上之应用 电子零组件与材料 产品外壳 塑料

37 A.5 电子零组件与材料 (I) 危害物质 在电子零组件与材料內的应用 有 机 氯 化 合 物 多氯联苯 (PCB)
绝缘油、润滑油、塑料阻燃剂等 多氯化萘(PCN) 润滑油、涂料等用 (含氯原子数≧3以上的多氯化萘(PCN)产品) 氯化烷烃 (CP) 用作含有附件产品的外框(外壳)、印刷电路板 灭蚁灵(Mirex) 用于树脂、橡胶、涂料、纺织物、电气产品等的阻燃剂、防锈剂等 聚氯乙烯(PVC) 电源电缆、连接电缆、产品內连线用塑料电线 粘合剂、高压塑料电线、退磁线圈的包裏、绝缘胶帶 其他有机氯化合物 用于塑料的阻燃剂、增塑剂、印刷电路板上的阻燃剂等

38 A.6 电子零组件与材料 (II) 危害物质 在电子零组件与材料內的应用 有 机 溴 化 合 物 多溴联苯(PBB) 用于塑料的阻燃剂
多溴二苯醚(PBDE) 四溴双酚-(TBBP-A) 用于塑料的阻燃剂(以PS、ABS、PC/ABS、Mppe等四种塑料最常使用半导体封裝材料与体积路板基材) 其他有机溴化合物 用于塑料的阻燃剂印刷电路板等上的阻燃剂等

39 A.7卤素阻燃剂的类型 加成型 物理结合，会影响基材特性，高加入量；但是容易加工 反应型
通过化学反应，利用化学键将阻燃剂和基材结合，有良好的阻燃表现和低加入量。

40 A.8 卤素阻燃剂 – 优点 添加量少，阻燃效果佳 应用范围广：印刷电路板、电线绝缘、各种塑料添加剂
符合安规的溫升及防火要求(UL-94 V-0)

41 A.9 卤素阻燃剂 – 危害 卤素阻燃剂燃烧時会释放出被称为「世紀之毒」的二恶英（Dioxin）及呋喃（Furan）。人体吸收或暴露于過量的二恶英环境中，容易患癌症 二恶英为化合物族的统称，一旦形成，在环境中极难分解，导致环境蓄积，並会通过生物链，形成生物转化，生物累积及生物浓缩。由于二恶英具有脂溶性，一旦进入人体，多积存于脂肪內，无法分解，需极长時间才能排出体外

42 B.1 国际环保法规 - EU Region/ Country Legislation Ban Substances Limitation
Effective Date EU RoHS Directive 2002/95/EC PBB PBDE < 0.1% 2006/7/1 76/769/EEC 89/677/EEC (A) PCB (多氯联苯) PCT (聚氯三联) <0.005% 1986/6/30 2002/45/EC (A) SCCP (短链氯化石蜡) <1% 2004/1/6 2006/122/EC (A) PFOS （全氟辛烷磺酸） 产品 < 0.005% 零件 < 0.1% 纺织品及塗佈材质<1mg/m2 2008/6/27

43 1ug/m2 （For textile and other coated material）
B.2 国际环保法规 - EU Region/ Country Legislation Ban Substances Limitation Effective Date Norway Prohibition On Certain Hazardous Substances in Consumer Products(PoHS) HBCDD 六溴环十二烷 < 0.1% TBBPA 四溴双酚 A <1% C14-C17 MCCP 14-17 碳氯化石腊 <0.1% PCP 五氯苯酚 PFOA 全氟辛酸铵 0.005％ 1ug/m2 （For textile and other coated material） Triclosan 三氯生 <0.001%

44 B.3 国际环保法规 - Asia Region/ Country Legislation Ban Substances
Limitation Effective Date China 电子信息产品污染控制管理辦法 PBB PBDE < 0.1% 2007/3/1 Japan Law for the Promotion of Effective Utilization of Resources 2006/7/1

45 B.4 国际环保法规 - USA Region/ Country Legislation Ban Substances
Effective Date USA California 加州: US California AB48 AB302/2587/263: PBB/PBDE in E&E from Jan.1, 2006 Federal 联邦政府 HL4076 PentaBDEs,OctaBDEs DecaBDE Oct., 1, 2005 Maine 缅因州 LD1790: PBDEs Jul.1, 2006 Illinois 伊利诺斯州 HB2572/SB424 2006 DecaBDEs 2008 Hawaii夏威夷 HB2013 Cincinnati辛辛那提 SB785

46 B.5 国际大厂规范 - Acer (1) Substance Description Threshold Limit BFRs 溴化阻燃剂
所有产品与零组件 1000 ppm (2009 phase out) PVC 聚氯乙烯 PBBs、PBDEs 多溴联苯、多溴联苯醚 1000 ppm Hexachlorocyclohexane (HCH) isomers 六氯环已烷 Banned PCB、PCT、PCN 多氯联苯、多氯三联苯、多氯化奈

47 B.6 国际大厂规范 - Acer (2) Substancec Description Threshold Limit
SCCP (C10-C13) 短链氯化石蜡 所有产品与零组件 Banned PCDDs 多氯联苯二恶英 PCDFs 多氯联苯呋喃 PCP 五氯酚 ODC

48 B.7 国际大厂规范 - Apple Apple Halogen-Free Specification (069-1857-A)
Substance Permissible Limit Bromine (Br) 900 ppm (0.09%) Chlorine (Cl) 900ppm (0.09%) Total concentration of chlorine (Cl) + bromine (Br) 1500ppm (0.15%) 2006/10/27公佈 2008年底禁用PVC及溴系阻燃剂

49 Permissible Limit (by weight)
B.8 国际大厂规范 - DELL Halogen-Free Guideline (A01-00) Substance Permissible Limit (by weight) Bromine (Br) 900 ppm Chlorine (Cl) 2007年7月颁布 与原要求相比更加严格 其他卤素不在管制范围內

50 B.9 国际大厂规范 – SONY(1) Sony SS-00259 Edition 7 2008年3月8日颁布
Controlled Substance Description PCB, PCN, PCT 油浸变压器, 电容, 绝缘油,润滑油,塑料阻燃剂所有用途 SCCP 包括装饰附件在內的产品外框(机壳),印刷线路板的用途 Other Chlorinated Organic Compounds 用于塑料的阻燃剂, 增塑剂, 印刷线路板等上的阻燃剂等用途(level 3) PBB, PBDE 用于塑料的阻燃剂等所有用途 Other Brominated Organic Compounds 用于塑料的阻燃剂,印刷线路板等上的,阻燃剂等用途(level 3) 2008年3月8日颁布

51 B.10 国际大厂规范 - SONY (2) Sony SS-00259 Edition 7 2008年3月8日颁布
Controlled Substance Description PVC 非接触IC卡(FeliCa)用基材,便携式多媒体播放器等所使用的配件背包,專用携帶配件盒,配件腰包的材料和塗裝剂, 捆绑附件,连接电源线的扎线帶,热缩软管,用于木制扬声器外裝的片材,层压板,绝缘板,标签,片材,层压板 Perfluorocarbon (PFC) Hydrofluorocarbon (HFC) 用于冷煤,隔热材料等所有的用途 PFOS 用于薄刻纸印刷版材中的照片用涂布剂光刻工艺采用的光刻胶或是防止反射用的涂布剂 2008年3月8日颁布

52 B.12 替代材料 - 磷系阻燃剂 红磷阻燃剂CRP, 磷酸三苯脂TPP, 磷酸三（2-氯乙基）脂TECP，
间苯二酚双（二苯基磷酸酯）DBP -.优点：低毒、低烟，加入量少，较好的阻燃性，具有生物降解性 - 缺点：吸收性高、电性能不佳、机械性能不佳，较脆

53 B.12 替代材料 - 无机系阻燃剂 如氢氧化镁，氢氧化铝
- 优点：燃烧后释放出不可燃烧气体，稀释可燃、助燃气体；具有较好的热比，吸收多余热量，避免基体材料热裂解。 - 缺点：添加量多，影响材料机械物理性能

54 B.13 替代材料-纳米材料 优点：容易形成碳化层阻绝燃烧；提升高分子材料机械物理性能；加入量少 - 缺点：成本增加

55 B.14 PVC替代材料 热塑性弹性体/热塑性橡胶TPE/TPR ：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS),聚烯烃热塑弹性体TEO, 热塑性聚氨酯树脂(TPU),醚酯型热塑弹性体(TEEE),苯乙烯热塑性弹性体(TES),热塑性聚氨酯(TPUR) - 优点：可循环利用；加入量少 - 缺点：不易加工；易水解，不利于电器安规。

56 C 测试方法 对于测定有机化合物多溴联苯，多溴联苯醚，五氯苯酚，短链氯化石蜡，中链氯化石蜡，对氯联苯/多氯三苯/多氯化萘，臭氧消耗层物质，杀虫剂主要参照的方法有USEPA 8082, USEPA 3540C, USEPA8270C, USEPA8081A, IEC111/95/CDV. 通过索氏，微波，电热块或超声波等来萃取样品中测定物质的含量并通过气相色谱-质谱检测器，电子捕获检测器，高效液相色谱，液相色谱-质谱联用仪进行测试。 测定样品中氟，氯，溴，碘总含量参照的方法为BS EN 14582：2007， 并通过离子层析色谱（IC）来进行测试。

57 PVC的环境问题

58 AGENDA PVC材料和它的应用 PVC和PVC化合物的生产过程 PVC中添加剂的使用 铅 镉 有机锡 邻苯二甲酸盐 4. PVC的检测

59 1,PVC材料和它的应用 聚氯乙烯(PVC):聚合材料(或树脂) 单体:分子式为CH2-CH Cl的氯乙烯(VCM)

60 1,PVC材料和它的应用 纯PVC:颗粒状材料 机械硬度高，防气候变化，防水，防化学物理性能,电绝 缘材料
对热和光相对不稳定，加热和紫外光导致了氯在氯化氢(HCl)中丢失——通过加稳定剂来避免 稳定剂：铅、钡、钙、镉的金属盐，有机锡化合物。

61 1,PVC材料和它的应用 PVC的机械特性：增塑剂 可塑性材料：有机盐——邻苯二甲酸盐和乙二酸。

62 2,PVC和PVC化合物的生产过程 乙烯+氯 乙烯+氯化氢 生产VCM：封闭的工业化生产过程
排放：氯气、乙烯、去氯乙烯、HCl、VCM和含氯副产品包括二恶英 排放到工作环境和外部环境如空气和水中 这些化学物质中有些是有害物质，必须严格控制排放。

63 3,PVC中添加剂的使用 PVC化合物的成份(树脂+添加剂)根据不同量的添加剂有较大的变化。
所有其它类型的添加剂也用于其它塑料材料中。

64 稳定剂－铅 铅稳定剂是最常用的一种，特别是硫化铅和氟化铅。
1998年欧洲共使用了112000吨铅稳定剂，包含5100吨铅金属，占总稳定剂消耗量的70%。 1995年欧洲消耗了160万吨的铅，铅稳定剂占总消耗量的3%，铅稳定剂主要用于导管，断面和电缆线。 大多数铅化合物包括用于PVC被归于有害物质，对环境是有害的(生态毒性)，表现累积效应，铅是持久的，在一定有机体内能积累。 限制使用 eg.加州65：300ppm

65 稳定剂－镉 镉稳定剂仍被一些生产厂家用作稳定剂。 在欧洲，镉的使用已大大减少: 1992年的600吨/年 1997年的100吨/年
1998 年的50吨/年 大多数镉化合物属于对环境有害(生态毒性)，有些镉化合物属于高度有害，还有一些化合物属于致癌物(第二类)，镉是持久性的，一些镉化合物会在一些有机体内积累。 限制使用 eg. 91/338/EEC指令100ppm

66 稳定剂－有机锡 有机锡化合物，总的消耗量为15000吨，大约是欧洲消耗稳定剂的9.3%。
各种类型的有机锡化合物：单和双有机锡化合物的混合物被用作稳定剂 多数用于颗粒物的包装薄膜， 瓶，顶和内衬层。 二辛基锡对免疫系统是有毒害的

67 增塑剂－邻苯二甲酸盐 在1997年，93%的PVC增塑剂是邻苯二甲酸盐，最通常用的是DEHP 、DIDP和DINP。
增塑剂的量在15-60%之间变化， 对大多数柔性应用来说典型的范围是35-40%。 其它增塑剂，特别是已二酸、有机磷盐和环氧化豆油，也可用作PVC的柔性剂，这些增塑剂 仅代表了使用中增塑剂的一小部分。

68 增塑剂－邻苯二甲酸盐 有些邻苯二甲酸盐以及它们的代谢物和降解产品可以引起对人体健康的负面效应(DINP影 响肝和肾，DEHP影响睾丸)，是否对内分泌失调有影响正在评估中。 2005/84/ECDEHP,DBP,BBP,DINP,DIDP,DNOP<0.1%

69 4.PVC的检测 Weigh sample and place in a thimble
Extracted by Soxhlet extraction Collect the extraction collect the precipitate Add the precipitator Analyze by FTIR

70 Thank You!