第2章 误差及分析数据的统计处理 §1 定量分析中的误差 §2 分析结果的数据处理 §3 有效数字及其运算规则 §4 标准曲线回归分析法.

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1 第2章 误差及分析数据的统计处理 §1 定量分析中的误差 §2 分析结果的数据处理 §3 有效数字及其运算规则 §4 标准曲线回归分析法

2 §1 分析化学中的误差 一、误差的表示方法 二、准确度和精密度的关系 三、误差的分类及减免方法 四、误差的传递

3 一、误差的表示方法 1、准确度和误差 准确度：反映测量值与真实值的接近程度。 误差—分析结果与真实值之间的差值。 E= xi-μ
绝对误差=个别测定值-真实值 误差越小，准确度越高。 E 有+、-

4 实际工作中，真值实际上是无法获得; 真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值 : 纯物质的理论值
约定真值 : 国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值 相对真值 : 多次测定结果的平均值当作真值

5 一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。
两者的绝对误差分别为 E= = (g) E= = (g) 两者的相对误差分别为 Er= /1.6381=-0.006% Er= /0.1638=-0.06% 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 ∴ 常用相对误差衡量准确度

6 一、误差的表示方法 2. 精密度与偏差 精密度：测定数据间的接近程度。 偏差越小，精密度越高。 d 有+、-
[重现性(同条件,本人),再现性(他人,各自条件)] 偏差— 测量值与平均值的差值。 绝对偏差=个别测定值-测定的平均值 d = xi - x 偏差越小，精密度越高。 d 有+、-

7 d = xi - x 绝对偏差： 相对偏差： 平均偏差： 标准偏差： 总体 n<20 样本 相对标准偏差(变异系数CV)：

8 极差（Range） 公差 ( tolerance):公差是各生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法，如果超差，必须重做。 公差据实际情况对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、各主管部门对每一项具体的分析项目规定而定，如工业分析中， 待测组分的质量分数/% 公差（相对误差）/% 公差的作用：日常分析中可衡量同一样品多次测定的平行性；互检分析中可衡量互检的样品是否合格；外检分析中可衡量分析结果是否合格。

9 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：
例：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , % , % , % , % 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：

10 一、误差的表示方法 请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
请看下面两组测定值： 甲组： 乙组： 甲组 乙组 平均值 平均偏差 标准偏差 ∴标准偏差能很好地反映测定的精密度

11 一、误差的表示方法 小结： 准确度常用误差来表示，误差越小，准确度越高，而且用相对误差更为确切。
精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 在科研论文中，常用标准偏差表示精密度；在学生实验中，常用相对平均偏差或绝对偏差表示精密度。

12 二、准确度和精密度的关系 准确度 精密度 精密度高，准确度不一定高， 测定结果从精密度、准确度两方面评价 ∴精密度是保证准确度的必要条件。
准确度 精密度 不好 好 不好 不好 好 好 精密度高，准确度不一定高， ∴精密度是保证准确度的必要条件。 测定结果从精密度、准确度两方面评价

13 三、误差的分类及减免方法 影响准确度 影响精密度 系统误差=可测误差 单向性，重复性，可测性 误差类型 误差的大小和正负有规律
随机误差=偶然误差 影响精密度 不恒定，可变 误差值的大小和正负无一定的规律 过失误差

14 三、误差的分类及减免方法 系统误差产生原因 1.方法误差： 方法不够完善而引入的误差。如：滴定分析中指示剂选择不当等。
2.仪器误差： 使用了未经校正的仪器而造成的误差。 使用的试剂或蒸馏水，含有干扰测定的杂质而引起的误差。 3.试剂误差： 如操作者对指示剂终点颜色判断的差异等因素引入的误差。 4.操作者主观误差：

15 三、误差的分类及减免方法 减免误差的方法 1）系统误差的减免 对照试验： 纠正方法误差 标准试样 标准方法 同条件下平行试验，找出校正值
空白试验： 纠正试剂、器皿带入的系统误差 不加入试样 测定试样 同条件下试验，找出校正值 仪器校正： 求出校正值

16 1）系统误差的减免 回收试验： 在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量x2的该组分，再次测定其组分含量x3。由回收试验所得数据计算出回收率。 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 95~110%。

17 三、误差的分类及减免方法 随机误差产生的原因： 无法控制的不确定因素所引起
如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等。 实际工作中，随机误差与系统误差并无明显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当作偶然误差对待，进行统计处理。

18 三、误差的分类及减免方法 2）随机误差的减小 增加测定次数 一般测定3~4次，可使随机误差减小； 高要求测定6~10次，随机误差已减至很小。
3）过失误差的减小 按操作规程，严格正确地操作 实验要仔细、认真，避免偶然事故发生 实验数据可靠，减少记录和计算中错误

19 四、随机误差的分布服从正态分布 1. 服从的前提 测定次数无限多； 系统误差已经排除。 2. 定义 横坐标：偶然误差的值，
纵坐标：误差出现的概率大小。

20 四、随机误差的分布服从正态分布 随机误差分布性质 1）对称性：正误差和负误 差出现的概率相等。 2）单峰性：误差分布曲线 只有一个峰值。
3）有界性：由偶然误差造成的大误差的概率很小。若出现误差很大的测定值，往往由过失误差造成。 4）低偿性：误差的算术平均值的极限为零。

21 四、随机误差的分布服从正态分布 误差范围与出现的概率之间的关系

22 四、随机误差的分布服从正态分布 置信度与置信区间
置信度：在某一定范围内测定值或误差出现的概率。68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度。 置信区间：真实值在指定概率下，分布的某个区间。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。 置信度选得高，置信区间就宽。

23 五、有限次测定中随机误差的t分布 有限次测定中偶然误差服从 t 分布
有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出)。

24 五、有限次测定中随机误差的t分布 有限次测量： 、s 无限次测量：、 u 分布曲线 t 分布曲线

25 五、有限次测定中随机误差的t分布 讨论： (1) 由式： 得： x——有限次测定平均值 t ——几率系数 n —— 测定次数
s ——标准偏差 μ——总体平均值 (2) 上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在 之间存在的把握程度 95%。用作分析结果的表达式。 分析结果的表达式

26 五、有限次测定中随机误差的t分布 置信区间 表2-2 t 值表 (3) t 值与置信度和n有关，置信度↑， n↓， t ↑。
(4) 置信度不变: 若n↑， t↓， s↓ ，则置信区间↓，平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 (5) n不变时：置信度↑， t↑ ，置信区间↑。

27 例：测定SiO2的质量分数得到下列数据： 0. 2848， 0. 2851，0. 2852， 0. 2859， 0. 2862， 0
[解] 查表2-3得，n=6，置信度为90%时，t=2.02，则 查表2-3得， n=6，置信度为95%时，t=2.57，则

28 某学生测平均值Cu% =35.21%，S=0.06%， n=4 求P=0.95；P=0.99时平均值的置信区间 。
[解] 查t值表：P=0.95 f=4-1=3 t=4.303 查t值表： P=0.99 f=4-1=3 t=9.925 同理： (1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大 (2)分析中常定置信度为95%或90%。 (3)对平均值置信区间的解释:在35.21±0.18区间包括μ的把握为99%。 =35.21±0.18

29 §2 分析结果的数据处理 一、可疑数据的取舍 二、分析方法准确性的检验

30 一、可疑数据的取舍 可疑数据的取舍 判断过失误差 方法: Q检验法 格鲁布斯(Grubbs)检验法 作用：确定某个数据是否可用。

31 1、Q 检验法 Q 检验法: 测定次数在10次以内 　步骤： （1） 数据排列 x1 x2 …… xn （2） 求极差 xn - x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn - xn-1 或 x2 -x1 （4） 计算：

32 如果测定次数在10次以内，使用Q值法比较简便。
（5）根据测定次数和要求的置信度(如90%) ， 查表2-4 （6）将Q与Q表 （如 Q90 ）相比， 若Q > Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < Q表保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。 如果测定次数在10次以内，使用Q值法比较简便。 有可能保留离群较远的值，常选用P=90%。

33 1、Q 检验法 表 2-4 Q 值表

34 2、格鲁布斯(Grubbs)检验法 格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 （1）由小到大排序：x1,　x2,　x3,　x4…… （2）求x和标准偏差s （3）计算G值： （4）由测定次数和置信度要求，查表得G 表 （5）若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。

35 2、格鲁布斯(Grubbs)检验法 表 2-3 G (p，n)值表

36 一、可疑数据的取舍 例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，
用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。 解：① 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066 查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 < G表 故 1.40 应保留。

37 一、可疑数据的取舍 ② 用 Q 值检验法：可疑值 xn 查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76
Q计算 < Q0.90 故 1.40 应保留。

38 一、可疑数据的取舍 讨论： (1) Q值法不必计算 x 及 s，使用比较方便。 (2) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。 (3) Grubbs 法引入 s ，判断更准确。 (4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验。

39 二、分析方法准确性的检验 　　分析中经常遇到的两种情况： x 1与 x 2不一致，精密度判断 　　 x 与μ不一致，准确度判断 判断方法：利用统计学的t 检验法和F检验法，检验是否存在显著性差异。 作用：判断分析方法的准确性，确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。

40 1、t 检验法 t 检验法---系统误差的检测 A) 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值 b. 由要求的置信度和测定次数，查表得 t表 c. t计> t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。 t计≤ t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

41 1、t 检验法 例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 s = 0.7 查t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t计算 > t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。

42 1、t 检验法 B) 两组数据的平均值比较 同一试样 新方法--经典方法（标准方法） 两个人测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据
a. 求合并的标准偏差： b. 计算ｔ值： c. 查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表，表示有显著性差异 t计< t表 ，表示无显著性差异

43 2、F检验法 F检验法－两组数据间偶然误差的检测 a. 计算Ｆ值： b. 按照置信度和自由度查表2-5（F表）比较 若 F计算 < F表，再继续用 t 检验判断与是否有显著性差异； 若 F计算 >F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。

44 三、分析方法准确性的检验 表 2-5 置信度95%时 F 值
fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）

45 三、分析方法准确性的检验 例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22
甲：1.26, , 乙：1.35, , , 问两种方法间有无显著性差异？ 解：n甲 = 3 s甲 = 0.021 s乙 = 0.017 n乙 = 4 查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异 进一步用 t 公式进行计算。

46 再进行 t 检验： 三、分析方法准确性的检验 查表 2-2 t 值表 f =n1 +n2－2=3+4－2 = 5，置信度 95%
t表 = 2.57，t计算>t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。

47 讨论： 三、分析方法准确性的检验 （1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？
（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。 （3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。 （4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为： 说明可能有0.05的值由系统误差产生。

48 §3 有效数字及其运算规则 一、有效数字概念 二、有效数字位数 三、有效数字的修约规则 四、有效数字的运算规则

49 §3 有效数字及其运算规则 一、有效数字概念 有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字 15℃ 15℃ 14℃ 14℃ t = 14.55 ℃
§3 有效数字及其运算规则 一、有效数字概念 有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字 （正负一个单位的误差） 14℃ 15℃ 14℃ 15℃ t = ℃ t = 14.5 ℃ ± 0.01℃ ± 0.1℃

50 （1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。
一、有效数字概念 实验过程中常遇到两类数字： （1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。 （2）表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 ± ±0.002% ± ±0.02% ± ±0.2%

51 二、有效数字位数 有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器 精度 有效数字 如：分析天平 mg g 天平 g g 滴定管 mL mL 量筒 mL mL

52 3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。
二、有效数字位数 1）数字“0”在数据中具有双重作用： ☆若作为普通数字使用，是有效数字 如 位有效数字 ☆若只起定位作用，不是有效数字。 如 位有效数字 3.18×10 -2 2）指数表示时，“10”不包括在有效数字中 如： 2.308×10-8 四位有效数字 3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。 如：pH= 则: [H+]=2.1×10-3mol·L-1 2位有效数字

53 三、有效数字的修约规则 修约规则：“四舍六入五留双” （1）当多余尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位。 （2）尾数正好是5时分两种情况：
a. 若5后数字不为0，一律进位， 5前是奇数则将5进位 5前是偶数则把5舍弃 b. 5后无数或为0， “奇进偶舍” 如： → 15.02，15.025→ 15.02 注意：一次修约到位，不能连续多次的修约 → → 2.35 → 2.4

54 四、有效数字的运算规则 例: 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 12.27 有效数字表达=20.6
1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。 例: = ? 12.27 7.2 20.604 有效数字表达=20.6

55 四、有效数字的运算规则 计算器计算=0.011111458 有效数字表达 = 0.0111
2）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。 例: 的结果 × 106670 42668 128004 计算器计算= 有效数字表达 =

56 四、有效数字的运算规则 4）有些分数可视为足够有效 5）在运算中，数据首位8，可多算一位有效 数字。 6）误差、偏差一般取一、二位有效数字
例如：250mL容量瓶中移取25溶液，取值为1/10，10不影响有效数字的确定。 5）在运算中，数据首位8，可多算一位有效 数字。 6）误差、偏差一般取一、二位有效数字 7）高含量（＞10%） 四位有效数字 中等含量（1~10%） 三位有效数字 低含量（＜1%） 二位有效数字

57 §4 标准曲线的回归分析 回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：
§4 标准曲线的回归分析 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如： 光度分析中的浓度-吸光度曲线； 电位法中的浓度-电位值曲线； 色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。 回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线

58 §4 标准曲线的回归分析 回归分析法： 作用：得到用于定量分析的标准曲线 方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx
§4 标准曲线的回归分析 回归分析法： 作用：得到用于定量分析的标准曲线 方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。 利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。

59 §4 标准曲线的回归分析 1、最小二乘法拟合线性方程 由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b；
§4 标准曲线的回归分析 1、最小二乘法拟合线性方程 由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b； 建立：y = a + bx

60 §4 标准曲线的回归分析 2、相关系数 r 判断y与x之间的相关性好坏的尺度 r = ±1 ；存在线性关系，无实验误差；
§4 标准曲线的回归分析 2、相关系数 r 判断y与x之间的相关性好坏的尺度 r = ±1 ；存在线性关系，无实验误差； r = 0；无线性关系； 0 < | r | < 1时，y与x有相关性, r愈接近1, 相关性愈好