第五章 分子量及其分布.

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1 第五章 分子量及其分布

2 第一节 高聚物分子量的统计意义 5.1.1 平均分子量 数均分子量： 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 [η]=KMα

3 当α=-1时， 当α=1时， 通常， α值在0.5~1之间，因此 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接近重均分子量。 5.1.2 平均分子量与分布函数 对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是连续分布的

4 Molecular weight distribution

5 5.1.3 分子量分布宽度 表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。有数均和重均之分。 对于分子量均一的试样，四种平均分子量是相等的，对于分散试样 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关： d称为多分散系数，它也常用于表征分子量分散程度的参数。

6 5.2 聚合物分子量的测定方法 化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement 热力学方法 Thermodynamics method 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method 光学方法 Optical method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 动力学方法 Dynamic method 电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC) 其它方法 Other method

7 表5-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 平均分子量 方法 类型 分子量范围/(g/mol) 佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 A
<104 端基分析 E 102~3104 膜渗透法 5103~106 电子显微镜 >5105 平衡沉降 102~106 光散射法 >102 密度梯度中的平衡沉降 >5104 小角X射线衍射 沉降速度法 >103 稀溶液粘度法 R 凝胶渗透色谱法

8 端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的结果就可以计算分子量。 M=xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 该法要求聚合物结构必须明确。 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少，分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的的聚合物，可分析分子量的上限为2×104左右。 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无可供化学分析的基团，应用较少。 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合才行。例如证明聚甲醛是线形分子（酯化封端）。 数均分子量。

9 5.2.2 沸点升高和冰点降低 利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。
溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。如果C以g/l表示，则Kb和Kf分别要除以ρ（密度）。 式中，Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，ΔHv和ΔHf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。 高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定ΔT，然后以ΔT/C对C作图并外推计算分子量。

10 K值一般在0.1~10的数量级，而高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT的数值很小，温度的测量要很准确，一般用热电堆或热敏电阻，把温度差变成电信号。
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。

11 5.2.3 膜渗透压 1、渗透压的概念：一个半透膜的孔可以让溶剂通过，而溶质不能通过，以该膜将一个容器分割成两个池，左边放纯溶剂，右边放溶液，开始时液面一样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶剂池的液面下降。当两边液面高差达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池。最后达到渗透平衡状态，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压。 2、对于小分子溶质Π=RTC/M。 即小分子Π/C与C无关，但高分子溶液Π/C与C有关。 A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可求得分子量M，从斜率可求得A2。

12 式中 、χ1、ρ2分别表示溶剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
这就给第二维利系数一个明确的物理意义，可将其看作高分子链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值， χ1 ＜1/2。随着温度的降低或不良溶剂的加入， χ1逐渐增大，当大于1/2时，高分子链紧缩， A2为负值。当χ1 =1/2时，A2 =0，即溶液符合理想溶液的性质。此时处于θ状态。

13 渗透压法可测分子量范围也有一定限度，分子量太大时，由于Π值减小，使试验精度减小；当分子量太小时，由于溶质分子可以穿过半透膜而使测定结果不可靠，一般分子量的测定范围为1×104~1.5×106。
膜的选择很重要，孔径太小，达到渗透平衡时间太长；孔径太大，低分子部分易于透过膜，使测定值偏高。因此该法不适于测定未分级的含有大量低分子的聚合物。即使分级的试样，分子量仍是多分散的。其测得的是数均分子量。

14 5.2.4 气相渗透（VPO） 1、原理： 在一恒温、密闭的容器中充有某挥发性溶剂的饱和蒸汽。若在容器中置一滴不挥发性溶质的溶液和一滴纯溶剂，由于溶液液面上溶剂的饱和蒸汽压低于溶剂的饱和蒸汽压，于是溶剂分子就会自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。而对于溶剂来说，其挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化，那么两个液滴之间便会产生温差。当温差建立以后，热量将通过传导、对流、辐射等方式自溶液相散失到蒸汽相。达到“定态”（非热力学平衡态）时，测温元件反应出的温差不再增高。温差ΔT和溶液中溶质的摩尔分数成正比

15 以上介绍的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是溶液中溶质的数目决定的。如果溶质分子有缔合作用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；反之如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将小于其真实分子量。而且数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远低于真实分子量。

16 光散射 1、原理：当一束光通过介质时，一部分光沿着入射方向继续传播，称为透射光，在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。散射光与入射光之间的夹角称为散射角，发出散射光的质点称为散射中心。散射中心与观察点之间的距离称为观测距离。 对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。

17 2、测定方法 1）小粒子稀溶液 小粒子指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言，一般指蛋白质、多糖以及分子量小于105的聚合物。这样各个粒子发出的散射光不相互干涉。 定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以观测距离的平方为瑞利因子R θ。

18 对于小粒子 假如入射光是自然光： K是与溶液浓度、散射角度以及溶质分子量无关的常数，称为光学常数。 当θ=90°时，受杂散光的影响最小，因此常常测定90 °的瑞利比以计算小粒子的分子量。 实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/2R90对C作图，得直线，截距为1/M，斜率为2A2。 光散射法测定的是重均分子量。

19 2）大粒子稀溶液 分子量在 的高分子在良溶剂中的尺寸与光散射的光源波长处于同一数量级（高压汞灯）每个高分子粒子不同部分发出的散射光会发生相互干涉，减弱了光强。可以证明： 实验方法是配制一系列不同浓度的溶液，测定其在各个不同散射角时的瑞利比。Y包含C和θ两个变量，当它们均为0时，Y=1/M。因此将Y分别外推就可求得分子量： 可同时测得分子量、均方半径和第二维利系数。其测量范围为 。

20 其工作原理与光散射法相同，只是在光源、仪器设计及数据处理上作了改进。
5.2.6小角激光光散射(LALLS) 1、为了克服光散射法存在的光源准直性、单色性差，不能在较小的角度测定，溶液用量较多，除尘要求较高，测定工作费时，数据处理繁琐等缺点而改进的，以氦氖激光为光源，在很小的散射角测定散射光的方法。 其工作原理与光散射法相同，只是在光源、仪器设计及数据处理上作了改进。

21 2、在小角度下，散射光的角度依赖性很小，因此数据处理可以不对角度外推，只需在不同浓度下测定剩余瑞利比，以K’C/ΔRθ对浓度C作图，其截距为1/M，斜率为2A2。
3、特点：1）光源能量集中，光束细，强度高，使散射体积和池体积均大大缩小，节省样品，灰尘干扰小，测定精度提高；2）可以在很小的角度（2-7 °）下进行，避免了因角度外推造成的误差，数据处理也简便。测量范围为 。

22 小角激光光散射的进展 由于小角激光光散射对环境要求非常高，现在已经被更为准确的多角激光光散射所替代，可以在空间16-32甚至更多的角度上测定，数据处理采用计算机进行，大大增加了精度和准确度。

23 5.2.7质谱法 MS是使有机分子电离、碎裂后，按照例子的质核比大小把生成的离子分离，检测其强度，并将其排列成谱。称为质谱。
对于小分子，质谱是最经典的有机结构分析方法。对于大分子则不合适，新的离子化技术的发展使得该法成为测定高聚物分子量及其分布的有力工具。 1、激光质谱 基质辅助激光解析/离子化飞行时间质谱：量小、时间短，测量绝对分子量。 2、电喷雾质谱

24 5.2.8 超速离心沉降 1、原理： 密度为ρ2的溶质粒子在离心场的作用下，在密度为ρ1的溶剂中移动。当ρ2 > ρ1时，粒子将沿着离心力场的方向而沉降；若ρ2 < ρ1 ，粒子将浮向旋转中心。当其他条件固定时，沉降或浮起的速度与粒子的质量和形状以及溶液的粘度有关。因此在理论上，所有这些量都可以通过沉降速度进行测定。 沉降作用与布朗运动所引起的扩散作用相反。沉降导致浓度差的产生和增大，而扩散导致浓度差的减小和消失。当离心力场较弱时，它们可以达到平衡。在给定条件下，此时体系中的浓度分布取决于溶质的分子量和分子量分布，因此可以利用沉降平衡测定溶质的分子量和分子量分布。

25 2、设备：超速离心机 3、溶剂：密度与高聚物有差别（以便沉降）、折光指数也要有差别（以便测定）。避免用混合溶剂，粘度要小一些。

26 4、测量方法： 1）沉降平衡法： 当使用较低的转速时（300rps左右），溶液中高分子会逐渐沉降下来，溶液产生浓度梯度，扩散作用也随之产生。二者速度相同时达到热力学平衡。利用不同的计算方法可分别得到重均分子量和Z均分子量，它是测定分子量的绝对方法，所测得的分子量范围是 。但达到沉降平衡所需时间太长，一般需要1-2周。 2）沉降速度法：角速度高达70000rpm，此时沉降速度远远高于扩散速度，可以利用沉降速度测定溶质分子量，测定沉降系数和扩散系数后即可得到平均分子量。它是测定分子量的相对方法，理论上可测定各种平均分子量，适宜范围为 。是测定分子量的相对方法。

27 5.2.9 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此该法为相对方法。
一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单位面积液体的粘滞阻力为σ，切变速度为ξ，那么粘度η= σ/ ξ，即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以下几种参数：

28 1、粘度比（相对粘度）：溶液粘度与纯溶剂粘度之比。
ηr= η/ η0 2、粘度相对增量（增比粘度）：相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。 ηsp= （η- η0 ）/ η0 = ηr －1 3、粘数（比浓粘度） ηsp /C 4、对数粘数（比浓对数粘数）（ln ηr ）/C 5、极限粘数（特性粘数）：因为粘数和对数粘数均随溶液浓度而改变，以其在无限稀释时的外推值作为溶液粘度的量度。其值与浓度无关。 6、Mark-Houwink方程式： [η]=KMα 当聚合物、溶剂和温度确定以后， [η]的数值仅由分子量M决定。在一定分子量范围内，K 和α是常数。 由以上方法测定的分子量是粘均分子量。

29 粘度的测定 乌氏粘度计，稀释法测定分子量 ηr = t/t0
以ηSP /C和ln ηr /C分别对C作图，得到两条直线，分别外推至C=0处，其截距即为[η]。 溶液的粘度具有浓度依赖性，一般用下列公式表示： 一点法计算特性粘数的两个常用公式：

30 支化高分子的粘度 高分子支化后，使链段在空间的排布较线形分子更加紧密，以致支化分子在溶液中的尺寸小于同样分子量的线形分子的尺寸，其流体力学体积以及与之相关的极限粘数都要减小。这可以作为分子支化度测定的依据。

31 聚电解质溶液的粘度 聚电解质在非极性溶剂中的行为与一般高分子溶液性质一样，如PAA在二氧六环中。但在水中，由于发生电离作用，部分甚至全部正离子离开高分子，负离子留在高分子上，由于电荷的排斥作用导致分子链的扩张，溶液浓度越低，电离度越大，高分子线团的扩张越严重，因此溶液的粘度随着浓度的降低而急剧增加。在较高的浓度范围内，粘度随着浓度的增加而增加，与非电解质的情况相同。 如果在溶液中加入无机盐，由于溶液离子强度的增加，抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小，外加盐浓度越大，粘度越小，当接近0.1摩尔/升时，粘度性质又变正常。（果胶酸钠溶液粘度曲线） 因此，对于聚电解质溶液，粘度常数不仅与聚合物、溶剂以及温度等因素有关，还是外加盐浓度的函数，所以若用粘度法测定其分子量，最好在非极性溶剂中进行，否则需要一定浓度的外加盐。

32 浓溶液和熔体的粘度 对于高浓度的高分子溶液，由于粘度很大，用毛细管粘度计就无能为力了，通常用落球法。以已知重量和体积的小钢珠，测定通过一定高度的粘液柱所需的时间。 涤纶、尼龙等通常用熔融纺丝制纤维，要确定最合适的纺丝条件，必须先知道熔体粘度ηm 。而它与分子量有关，对于线形聚酯和聚酰胺： 大试管 钢珠 恒温槽

33 第三节分子量分布 5.3.1 图解表示 合成聚合物是许多同系物的混合物,同系物的最小差值是一个结构单元的分子量，由于级分很多，结构单元的分子量要比聚合物分子量小几个数量级，因此可以用连续性曲线表示分子量分布。横坐标为分子量M，纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，是分子量的函数，以W（M）表示，称为分子量的重量微分分布函数。 也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线N（M）： 重量积分分布函数：

34 基于相平衡的分级方法 研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含量。目前分三类：1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离，例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根据高分子在溶液中的体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；3）利用高分子在溶液中的运动性质，例如超速离心沉降法、动态光散射法等。 简介逐步沉淀法、逐步溶解法、梯度淋洗法分级试验。

35 5.3.3 凝胶色谱法 Gel Permeation Chromatography（GPC）
凝胶色谱法 Gel Permeation Chromatography（GPC） 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最先被采用的是St-DVB交联PS凝胶，孔的内径大小不同，此后又发展了大量其他凝胶和无机多孔载体。 试验时，以溶剂充满色谱柱，然后将以同种溶剂配制的高分子溶液自柱头加入，再以这种溶剂淋洗，同时自色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到试样被淋洗出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。试验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。若试样是多分散的，则可按淋出的先后顺序收集到一系列分子量从大到小的级分。

36 GPC - Gel Permeation Chromatography

37 GPC - Gel Permeation Chromatography

38 GPC原理及应用： 色谱柱的总体积包括载体的骨架体积Vg，载体内部的孔洞体积Vi和载体的粒间体积V0，其中V0和Vi构成柱内的空间。 V0中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。对于高分子，如果体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能进入，只能从粒间流过，其淋出体积为V0 ，假如高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，其在柱中活动的空间与溶剂分子相同，淋出体积为V0 +Vi。假如高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。即溶质的淋出体积Ve= V0 +KVi，K称为分配系数，表示孔体积中可以被溶质分子进入的部分。

39 对于分子量（分子体积）不均一的高分子，当它们被溶剂携带流经色谱柱时就逐渐按其体积的大小进行了分离。
为了测定聚合物的分子量分布，就要测定各级分的含量和分子量，对于GPC，级分的含量即淋出液的浓度，一般用示差折光仪、紫外、红外吸收等方法测定。分子量可以采用粘度、光散射等方法测定（直接法），也可用间接法。

40 How to calculate MWD from GPC curve
Weight fraction 质量分数 Hi Ve Vei Universal calibration curve Mi

41 间接法测定分子量 ………………… 以一组分子量不等的、单分散的试样作为标准试样，分别测定其淋出体积和分子量，二者存在如下关系：
logM=A’ －B’Ve lnM=A－bVe 式中A、B、A’、B’为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关。可由图中直线的截距和斜率求得。 该直线只在一定范围内呈直线，当M>Ma时，直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为V0。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大于Ma的分子没有分离效果，它称为载体的渗透极限；另外当M<Mb时,直线向下弯曲，即当溶质分子量小于Mb时，其淋出体积变得对分子量很不敏感，说明这种溶质的分子量已经很小，其淋出体积已接近V0 +Vi值。Mb~Ma是载体的分离范围。 logMa…… ………………… logMb……………… V0 注意：任何试样在色谱柱中流动时，都会沿着流动方向发生扩散，即使完全均一的试样淋出体积也会有一个分布。称为扩展效应。

42 5.3.4 载体和色谱柱 1、载体:良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作用，还要求分离范围尽量大，该范围取决于载体的孔径分布，越宽，分离范围越大。为此有时采用不同孔径分布的几种载体混装，或将色谱柱串联。 粒间体积对于分离是无效的，而且它会使扩展效应增大，孔洞体积越大，其分离容量越大，即要求固流相Vi/V0比越大越好，因此要求柱中载体装填密实，载体粒度越小，堆积的越紧密，柱的分离效果越好。 2、色谱柱

43 5.3.5 高效凝胶色谱 为了达到快速、高效的分离目的。将载体尺寸缩小到几十甚至几微米，称为u型凝胶，采用匀浆法高压装柱技术，使V0大为减小，增大了柱内阻力，为此采用高压液泵驱动液体（HPGPC） 仪器的微机化

44 5.3.6 实验 1、首要工作是选择合适的溶剂，最好能溶解多种聚合物，避免改变分析对象时改变溶剂，不腐蚀不锈钢部件，与检测器匹配，如果用示差折光仪检测，要求溶剂的折光指数与被测试样有尽可能大的差值；如果以紫外检测，要求在溶质的特征吸收波长范围，溶剂没有吸收。 熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度30度以上，粘度要尽可能小，以减小流动阻力，毒性低，易纯化、化学性质稳定。 2、标准试样： 阴离子聚合的PS，其他单分散试样很难得到。

45 目前高效凝胶色谱普遍与多角激光光散射联用。其中GPC作为高分子分离部件，而MALLS作为检测器测定各个组分的分子量。如果再辅以粘度检测器，还可以测定支化高聚物的分子量及其支化情况。

46 习 题 本章的习题重点是与分子量有关的计算，各种分子量测定方法及其适用范围。
习 题 本章的习题重点是与分子量有关的计算，各种分子量测定方法及其适用范围。 1、假定A与B两聚合物试样，其分子量分别为2万、3万和5万，A的重量分数为0.3、0.4和0.3B的摩尔分数分别为0.3、0.4和0.3，计算这两个试样的各平均分子量。 2、假定某聚合物试样含有三个组分，其分子量分别为1万、2万和3万，已知其数均分子量为2万，重均分子量为2.3万，计算各组分的重量分数和摩尔分数

47 习题提示 1、注意三种平均分子量都与摩尔分数和重量分数有直接的对应关系：

48 2、当求出摩尔分数后，可以通过以下公式求出各组分的重量分数，没必要再罗列求解，反之亦然。