第8章 分析化学中常用的分离和富集方法 7.1 概述 分离的要求是分离得完全，即干扰组分减少至不干扰被测组分的测定；被测组分在分离过程中的损失要小至可忽略不计；同时选用分离富集方法应简便。被测组分的损失，用回收率来衡量。

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1 第8章 分析化学中常用的分离和富集方法 7.1 概述 分离的要求是分离得完全，即干扰组分减少至不干扰被测组分的测定；被测组分在分离过程中的损失要小至可忽略不计；同时选用分离富集方法应简便。被测组分的损失，用回收率来衡量。

2 回收率越高越好，但是在分离过程中，被测组分难免有所损失。在实际工作中，常用加入法来测回收率。对回收率的要求随被测组分的含量的不同而不同。
在一般情况下，对质量分数大于1%的组分，回收率应大于99.9%；对质量分数为0.01% - 1%的组分，回收率应大于99%；质量分数低于0.01%的痕量组分，回收率为90% - 95%，有时更低一些也允许。 在分析化学中，常用的分离和富集方法有沉淀分离法， 挥发和蒸馏分离法。液—液萃取分离法， 离子交换分离法。色谱分离法 组分

3 8.1.1 沉淀分离法 1.常量组分的沉淀分离 〈1〉氢氧化物沉淀分离
沉淀分离法 1.常量组分的沉淀分离 〈1〉氢氧化物沉淀分离 大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。常用以下试剂为沉淀剂 。

4 a.氢氧化钠 NaOH是强碱，采用其作沉淀剂可使两性元素与非两性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。一般得到的氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，所以分离效果不理想。如果

5 采用“小体积沉淀法”，可改善沉淀的性质，提高分离效率。
“小体积沉淀法”一般是在尽量小的体积和尽量大的浓度，同时加入大量没有干扰作用的盐类上进行的。这样形成的沉淀含水量少，结构紧密。在少量无干扰作用的盐类的加入，使沉淀对其他组分的吸附量减少，因此提高了分离效果。NaOH “小体积沉淀法”常用于使Al3+与Fe3+,Ti(Ⅳ)等的分离。此时，将试液蒸发至2—3ml后加入固体氯化钠约5g，搅拌使呈糖状，再加浓NaOH溶液进行小体积沉淀，最后加入适量热水稀释后过滤。

6 NaOH 沉淀分离法的分离情况 定量沉淀的离子 : Mg2+ Cu2+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Ti (IV ) Zr (IV )Hf (IV ) Tb (IV) Bi3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Mn2+ 部分沉淀的离子 Ca2+ Sr2+ Ba2+ Nb(V) Ta(V) 溶液中存在的离子 AlO2- CrO2- ZnO22- PbO22- SnO32- GeO32- GaO2- BeO22- SiO32- WO42- MoO42- VO3-

7 B. 氨水法 在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的pH为8—9，可使高价金属离子（如Fe3+,Al3+等）与大部分一，二价金色属离子分离。氨水沉淀分法中常加入NH4Cl等铵盐，其作用是：控制溶液的PH为8—9，防止Mg(OH)2沉淀和减少Al（OH）3的溶解；大量NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它的金属离子的吸附；大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚。用氨法（加入大量NH4Cl）小体积沉淀分离法，可改善分离效果。本法常用Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+,Ti(Ⅳ)等的定量分离。

8 定量沉淀的离子 Hg2+ Be2+ Fe 3 + Al3+Cr3+ Bi3+ Sb(III) Sn(IV) Mn2+ Ti(IV) Zr(IV) Hf(IV) Tb(IV) Nb(V) Ta(V) U(VI) 稀土 部分部分沉淀的离子 Mn2+ Fe2+ (有氧化剂存在时可以定量沉淀） Pb2+（有Fe3+ Al3+ 共存时将被共沉淀） 溶液中存留的离子 Ag(NH3)2 + Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+Co(NH3)63+ Ni(NH3)42+ Zn(NH3)42+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+

9 C. 有机碱法 六亚甲基四铵，吡啶 ，苯胺，苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。例如，将六亚甲基四铵加入到酸性溶液中，生六亚甲基四铵盐，而形成 pH为5—6的缓冲溶液。本法常用于Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Al3+,Fe3+,Ti(Ⅳ)和Th(Ⅳ)等的分离。

10 D . ZnO悬浊液法 在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液pH提高，达到平衡后，控制溶液的pH约为6，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如碳酸钡，碳酸钙，碳酸铅及氧化镁的悬浊液等，也有同样的作用，但所控制的pH范围各不相同。以Zn2+不干扰的体系方可使用此法。

11 〈2〉硫化物沉淀分离 硫化物沉淀分离是根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。硫化氢是常用沉淀剂 ，在进行分离时大多用缓冲溶液控制酸度。例如，往一氯乙 酸缓冲溶液（pH≈2）中通入H2S，则使Zn2+,沉淀为ZnS而与Mn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分离;往六次甲基四铵缓冲溶液(PH5～6)通入H2S,则ZnS,CoS,NiS,FeS等会定量沉淀而与Mn2+分离.硫化物沉淀分离的选择性不高,硫化物沉淀大多是胶体,共沉淀现象比较严重,而且还存在继续沉淀现象,故分离效果不理想,但利用其分离某些重金属离子还是有效的.

12 <3>其它无机沉淀剂 a.硫酸 使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ra2+沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离. b.HF或NH4F 用于Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th(Ⅳ),稀土金属离子与其它金属离子分离. C.磷酸 利用Zr (Ⅳ),Hf(Ⅳ),Th(Ⅳ),Bi3+等金属离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离.

13 <4>利用有机沉淀进行分离 a.草酸 用于Ca2+,Sr2+,Ba2+ ,Th(Ⅳ),稀土离Fe3+,Al3+,Zr(Ⅳ), Nb(Ⅴ),Ta (Ⅴ),等金属离子的分离. b.铜铁试剂(N—亚硝基苯胲铵盐) 用于Fe3+,Ti(Iv),V(V)与Al3+,Cr3+,Co2+,Ni2+等的分离. c.铜试剂(二乙基胺二硫代酸钠,简称DDTC) 常用于沉淀除去重金属离子,使其与Al3+,稀土和碱土金属离子的分离.

14 2.痕量组分的共沉淀分离和富集 <1>无机共沉淀剂
a.利用表面吸附进行共沉淀 在这种方法中,常用共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀.由于胶体沉淀的比表面大,吸附能力强,故有利于痕量组分的共沉淀.但这种共沉淀方法的选择性不高.

15 b. 利用生成混晶体进行共沉淀 该方法选择性比吸附共沉淀法高
b.利用生成混晶体进行共沉淀 该方法选择性比吸附共沉淀法高.常见的混晶体有:BaSO4-RaSO4,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgNH4AsO4等. 带

16 <2>有机共沉淀剂 有机共沉淀剂应用较多,它可将微量组分定量地共沉淀下来.共沉淀剂可经灼烧而挥发去,被测组分则被留的残渣中,用适当的溶剂溶解后即可测定.有机共沉淀剂的相对分子质量较大,体积也大,有利于微量组分的共沉淀.与金属离子生成的难溶性化合物表面吸附少,选择性高,分离效果好.有机共沉淀一般以下列三种方式进行共沉淀分离.

17 a.利用胶体的凝聚作用进地共沉淀 钨,铌,钽,等的含氧酸常沉淀不完全,有少量的含氧酸以带负电荷的胶体微粒留于溶液中，形成胶体溶液。可用辛可宁，丹宁，动物胶等将它们共沉淀下来。例如，在钨酸的胶体溶液中，可加入辛可宁，辛可宁在酸性的溶液中带有正电荷，能与带负电荷的钨酸胶体凝聚而沉淀下来，此外，丹宁可凝聚铌，钽的含氧酸。

18 b.利用形成离子缔合物进行共沉淀 一些分子质量较大的有机化合物，如甲基紫，孔雀绿，品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以络阴离子形式存在金属络离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。

19 在这种共沉淀体系中，作为金属络阴子配位体有Cl-，Br-,I-,SCN-等；被共沉淀的金属离子有Zn2+,In(Ⅲ),Cd2+,Hg2+,Bi3+,Au(Ⅲ),Sb(Ⅲ),等。例如，在含有大量SCN-的Zn出来。 的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能与SCN-生成离子缔合物沉淀，从而使甲基紫与Zn 生成离子缔合物被共沉淀下来。

20 C 利用“固体萃取剂”进行共沉淀 例如Ni2+与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当Ni2+含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并将Ni2+与丁二酮肟生成螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与Ni2+及其螯合物都不发生反应，故称为这类载体为“惰性共沉淀剂”。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为利用“； 固体萃取剂”进行的共沉淀。

21 挥发和蒸馏分离法 挥发和蒸馏分离法利用物质的挥发性的差异进行的分离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分分出后再测定。在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这种方法选择性较高。砷的氢化物，硅的氟化物，锗，砷，锑，锡等的氯化物都具有挥发性。可控制不同的馏出温度将它们蒸出，用一合适的吸收液吸收，便可选用适宜的方法进行测定。

22 例如，测定水中或食品量等试样中的微量砷时，先用锌粒和稀硫酸将试样中的砷还原成砷化氢，经挥发和收集后，可用比色等方法进行测定。
在有机分析中，也常用挥发和蒸馏分离法，例如C，H，O，N，S等元元素的测定，即采用这种方法。不管是无机物还是有机物中氮的测定，都是将化合物中的氮经一定处理转化为NH4+，然后在浓碱存在下将NH3蒸出来并用酸吸收，然后测定。在环境监测中，如Hg,CN-,SO2,S2-,F-,酚类等有毒物质，都是用蒸馏分离法分离富集，然后选用适当的方法测定，

23 8.2 液 -液萃取分离法 萃取分离法,设备简单，操作快速特别是分离效果好，故应用广泛。
8.2 液 -液萃取分离法 液—液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。 萃取分离法,设备简单，操作快速特别是分离效果好，故应用广泛。 缺点是费时，工作量大；萃取溶剂常常是易挥发，易燃和有毒的物质，所以应用上受到很大取限制。

24 8.2.1 萃取分离法的基本原理 1. 萃取过程的本质 易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。
许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。 萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。 萃取过程的本质 就是将物质从亲水性转化为疏水性的过程。

25 离子都具有亲水性，物质含亲水基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团有—OH，—SO3H，—NH2， NH等。
物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团有烷基如—CH3，—C2H5，卤代烷基等；芳香基如苯基，萘基等.

26 现以萃取Ni2+ 为例，说明在萃取过程中Ni2 如何从亲水性转化为疏水性的。 Ni2 在水中以水合离子 形式存在，是亲水的。要使其转化为疏水的，并溶于有机溶剂中，就要中和它的电荷，并用疏水基团取代水分子。为此在pH8～9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其与Ni2+ 形成螯合物。此螯合物不带电荷，而且Ni2 被疏水团包围，因而具有亲水性，可被氯仿萃取。 有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。例如丁二酮肟镍螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于有机相中，当酸的浓度达到0.5 ～1mol.L-1时，螯合物被破坏， Ni2 又恢复了亲水性，重新回到水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。

27 2.分配系数和分配比 物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性强的物质在水相中的溶解度较大，在有机相中的溶解度较小； 疏水性强的物质则与此相反。在萃取分离中，达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中都有一定浓度。

28 a. 分配系数 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时在有机相中的浓度[A]o和在水相中的浓度[A]W之比称为分配系数，用KD表示。在给定的温度下，KD是一常数。
此式称为分配定律，它只适合于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中均以单一的相同的形式存在。

29 b. 分配比 在实际工作中，常遇到溶质在水相中和有机相中具有多种存在形式，此时分配定律就不适用了。通常将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度Co和在水相中的各种存在形式的总浓度Cw之比，称为分配比，用D来表示： 当两相的体积相等时，若D大于1，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。如用CCl4萃取I2这样的简单体系，当溶质在两相中均以单一的相同形式存在，且溶液较稀，此时，KD=Do 。在复杂体系中KD和D不相等。如用CCl4萃取OSO4时，分配比为：

30 分配比除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。

31 3.萃取百分率 在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。 E和D的关系 式中Co,Cw分别为有机相和水相中溶质的浓度，Vo,Vw分别为有机相和水相的体积。 当用等体积的溶剂进行萃取时，即Vw=Vo

32 设Vw（ml)溶液内含有被萃取为mo(g),用Vo（ml)溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g),则进入有机相的质量是（mo-m1)(若用Vo(ml)溶剂，萃取n 次，水相中剩余被萃取物为mn(g),则： 故 同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率要高，但应注意，增加萃取次数，会增加萃取操作的工作量，影响工作效率),此时分配比为：

33 重要的萃取体系 1.螯合物萃取体系 螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取。所选用的螯合剂能与待萃取的金属离子形成不带电的中性螯合物，同时应有较多的疏水基团，才能有利于有机溶剂萃取金属离子。

34 2.离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。许多金属阳离子和金属络阴离子以及一些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被萃取。离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔结合物。

35 a.金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的络合剂 作用，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与大体积的阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。例如，Cu2+与2.9—二甲基—1，10—邻二氮的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。

36 b. 金属络合阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成络阴离子（如 );许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在，为了萃取这些离子，可利用一种大分子量的有机阳离子和它们形成疏水性的离子缔合物。例如在HCl介质中用乙醚萃取 时，溶剂乙醚与H+键合形成佯离子，该离子与铁的络合物离子缔合物形成中性分子，可被有机溶剂萃取。

37 3.溶剂化合物萃取体系 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而溶于该有机溶剂中，以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂 化合物萃取体系。例如用磷酸三丁酯萃取FeCl3或FeCl4.杂多酸的萃取体系一般也属于溶剂化合物萃取体系。

38 4，简单分子萃取体系 一些无机化合物，如I2，Cl2，Br2等稳定的共价化合物，它们在水溶液中主要是以分子形式存在，不带电荷。利用CCl4,CHCl3和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。

39 萃取条件的选择 螯合物萃取体系，讨论选择萃取的条件的原则。影响金属螯合物萃的因素很多，这从螯合物的萃取平衡可以看出。设金属离子Mn+与螯合物的萃取平衡可以看出来。设金属离子Mn+螯合剂HR作用生成螯合物MRn而被有机溶剂所萃取。如果HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取反应可用下式来表示 . 从上可以看出，金属离子的分配比决定于Kex，螯合剂浓度及溶液的酸度。实际工作中选择萃取条件时，主要考虑以下几点： 反应的平衡常数称为萃取平衡常数Kex

40 由上式可以得出什么结论？

41 1.螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。

42 2.溶液的酸度 溶液的酸度越低，则D值越大，就越利于萃取。但是当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，引起其它干扰反应，对萃取反而不利。因此，必须正确控制萃取时的酸度。

43 3.萃取溶剂的选择 金属螯合物在溶剂中应较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。例如含烷基的螯合物可用卤代烷烃作萃取溶剂；含芳香基的螯合物可用芳香烃作萃取溶剂。此外，对螯合物萃取体系，一般采用惰性溶剂；萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小，萃取溶剂最好无毒，无特殊气味，挥发性小。

44 4 .干扰离子的消除 a.控制酸度 控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续不断地萃取几种离子，使其与干扰离子分离。
b.使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽 方法。

45 8.2.4 萃取分离技术 1. 萃取方式 a.单级萃取 又称间歇萃取法。 b.多级萃取 又称错流萃取。
将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取， 可提高分离效果。 c.连续萃取（索氏提取器） 使溶剂得到循环使用。

46 2.分层 萃取后应让溶液静置一会儿，待其分层，然后将两相分开，分开两相时，不应使被测组分损失，也不要混入其它杂质或干扰组分。在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液，其产生的原因可能是：因振荡过于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳浊液； 反应中形成某种微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有机相。以致辞在界面上出现沉淀。甚至形成乳浊液。一般来说，采用增大萃取剂用量，加入电解质。改变溶液酸度，振荡不过于激烈等措施，使相应的乳浊液消失。

47 3.洗涤 在萃取分离时，当被测组分进入有机相时，其它干扰组分也可敬进入有机相中。杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡，由于杂质的分配比小，容易转入水相，因被洗去。但此时待测组分也会损失一些，在待测物质的分配比较大的前提下，一般洗涤1—2次不致于影响分析结果的准确度。

48 4.反萃取 若进行萃取比色测定，则可将有机相直接进行光度测定。若萃取是用于分离，则通常将有机相用解脱液振荡使被套萃物再转入水相，然后再用其它的方法测定。反萃取用一定体积的含氧酸或碱或其它试剂的水溶液，其酸度与原试液不同，其作用是降低被套萃取物的稳定性，破坏被套萃取物的疏水性。采用不同的反萃液，分别反萃有机相中现同待测组分，提高了萃取分离的选择性。

49 8.3离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。这种方法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。方法的缺点是操作较麻烦，周期长。所以，分析化学中一般只用它来解决一些比较困难的分离问题。

50 7.3.1离子交换剂的种类和性质 1.离子交换剂的种类 离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。目前分析化学中应用较多的是有机离子交换剂。有机离子交换剂是一种高分子聚合物，称为离子交换树脂。离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。如—COOH等，按性能可分为七类。

51 A 阳离子交换树脂 这类树脂的活性交换基团为酸性，它的阳离子可被溶液中的阳离子所交换，根据活性基团的强弱，可分为强酸型和弱酸型两类。强酸型树脂含有磺酸基（—SO3H），弱酸性这类树脂含有羧基或酚羟基。这类树脂以强酸型应用较广，在酸性，中性和碱性溶液中都能使用，弱酸性树脂对H+的亲和力大，在酸性溶液中不宜使用。对于R—COOH和R—OH树脂，要求溶液的pH值分别不能小于4和9.5。但这类树脂容易用酸洗脱，选择性高，故常用于分离不同强度的有机碱。

52 B .阴离子交换树脂 这类树脂的活性交换基团为碱性的，它的阴离子可被溶液中的其它阴离子交换。根据活性基团的强弱，可分为强碱型和弱碱型两类。强碱型树脂含季胺基[N（CH3）3Cl]，弱碱型树脂含有伯胺基（—NH2），仲胺基（=NH）或叔 胺基，这类树脂以强碱型树脂应用较广，在酸性，中性和碱性溶液中都城能使用。弱碱性树脂对OH-的亲和力大，在碱性溶液中不宜使用。

53 c. 螯合树脂 这类树脂含有特殊的活性基团，可与一些金属离子形成.螯合物，在交换过程中能选择性地交换一些金属离子，所以对化学分离意义重大，现已合成了许多类的螯合树脂，例如国产#401是属于氨羧基[—N（CH2COOH）2] .螯合树脂。利用这种方法同样可以制备含有一些金属离子的树脂来分离含有一些官能团的有机化合物。如含汞的树脂可分离含有疏基的化合物，例如胱氨酸等，这类树脂的特点是选择性高，缺点是制备难度大，成本高，交换量低。

54 D. 大孔树脂 这类树脂是在聚合加入适当的致孔剂，使在网状固化和链节单元形成的过程中，填垫惰性分子，预先留下孔道，它不参与反应，在骨架形成后提出致孔剂，留下永久孔道。它比一般树脂有更多，更大的孔，因此表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快，耐氧化，耐磨，耐冷热变化具有较高的稳定性

55 合成的大孔树脂在不需要溶涨的情况下进行功能基反应而成为阳，阴离子交换树脂，例如国产D202钠型大孔阳离子交换树脂，D301氯型大孔阴离子交换树脂。合成的大孔树脂若不经功能基反应则成为大孔吸附树脂，它是不带离子交换基团的多孔性树脂骨架，它对许多有机物具有吸附作用，因而常用于有机化合物的分离。按其极性可分为非极性，中极性，和极性三种。

56 E . 氧化还原树脂 这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中的离子发生电子转移，主要用于氧化还原试剂而不引入杂质，提高产品的纯度，除去溶液中溶解的氧气。例如，作为氧化剂，将二苯肼氧化为偶氮苯。

57 F . 萃淋树脂 也称萃取树脂，是一种含有液态萃取剂的树脂，是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物，兼有离子交换法和萃取法的优点。例如，TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的Cr(VI)，P507萃淋树脂用于分离稀土元素，PMBP萃淋树脂用于分离测定钙中稀土元素。

58 G .纤维交换剂 天然纤维上的羧基进行酯化，磷酸化，羧基化后可制成阳离子交换剂；经过胺化后制成阴离子交换剂。纤维交换剂是开放性的长链，表面积大，孔隙宽松，稳定性高，交换速度快，容易洗脱，分离能力强，主要用于提纯分离蛋白质，氨基酸，酶，激素等，也用于分离富集无机离子。例如用膦酸纤维素层分离汞，镉，锌和铅。

59 2.离子交换树脂的结构 离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。例如常用的磺酸型阳离子交换树脂，是有苯乙烯与二乙烯苯的共聚物经磺化后制得的。在树脂庞大经构中，碳链和苯环形成树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，基上的磺酸基是活性基层团。当这种树脂浸泡在水中时，—SO3H中的H+与溶液中的阳离子进行交换，例如与钠离子的交换为： R—SO3H+Na+=R—SO3NaH+

60 3. 交联度和交换容量 a交联度 交联度是离子交换树脂的重要性质之一，由上述磺酸型阳离子交换树脂的的合成反应可以看出，结构中的长链是由若干个苯乙烯聚合而成。在长链当中，有二乙烯苯交联起来，形成网状结构。在这里，二乙烯苯是交联剂。树脂中所含二乙烯苯的质量百分率，就是该树脂的交联度。 树脂的交联度小，水的溶涨性好，网眼大，交换反应速度快；但是各种体积大小的离子都容易进入树脂内部，所以交换的选择性差，而且树脂的机械强度也差。相反 ，树脂的交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶涨性能差，且交换反应速度慢，树脂的交联度一般以4%—14%为宜。

61 b.交换容量 交换容量是指每千克树脂所能交换的物质的量。

62 离子交换分离操作 1.交换过程 将欲分离的试液缓慢地注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换，此时，上层树脂被交换，下层树脂没交换，中层的树脂则部分被交换，称为“交界层”。试液流经柱子时，交换了的树脂层越来越厚，而交界层逐渐下移，直到交界层达到柱的底部为止。如将试液继续加入交换柱中，则流出液中开始出现没被交换的离子，此时交换过程达到了“始漏量“超过始漏量，该种离子将从交换柱中流出。交换柱上树脂的克数乘以树脂交换量，为此交换柱的总交换容量。由于柱上还有没交换的树脂，因此总交换容量总大于始漏量。

63 选择工作条件时，总是希望树脂 的利用率高。即是希望树脂的始 漏量大。一般地说，树脂的颗粒 小，溶液流经交换柱的速度慢， 温度高，则始漏量大。同量的树 脂，装在细而长的交换柱比装在 （a) (b) 粗而短的交换柱中的始漏量大， 已交换 但 是，如果树脂的粒度太细，则 未交换 流速太慢，影响分析速度。若 试液中有几种离子同时存在，则亲和力大的离子先被交换到柱上，亲和力小的离子后被交换，因此混合离子通过交换柱后，每种 离子依据亲和力大小的顺序分别集中到柱的某一区域内。

64 2 .洗脱过程 洗脱过程就是将交换到树脂的离子，有洗脱剂置换下来的过程。是交换过程的逆过程。例如某种阳离子被交换到柱上后，可用盐酸淋洗，由于溶液中H+浓度大，最上层的该阳离子被H+置换下来，流向柱子又与没交换的树脂进行交换上去的阳离子。随着盐酸的不断加入，流出液中该种离子的浓度逐渐增大。当大部分阳离子流出后，其浓度将逐渐减少至检查不到该离子。 如果有几种离子同时交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离子向下移动速度慢，亲和力小的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后被洗脱下来。

65 3.树脂再生 将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。一般阳离子交换树脂可用3mol.L-1盐酸处理，将其转化为H型；阴离子交换树脂可用1mol.L-1氢氧化钠处理，将其转化为OH型备用。

66 8.3.4离子交换分离法的应用 1.水的净化 将强酸型阳离子交换树脂处理成H+型，强碱型阴离子交换树脂处理成OH-型，将待净化的水依次通过两柱，即可得到所谓“去离子水”，这是将阳，阴离子交换树脂柱串联起来使用，称为复柱法。若要求水的纯度更高，可再串联一个混合柱，它相当于将阳，阴离子交换树脂多级串联起来使用，称为混合柱法。复柱法的缺点是柱上交换产物会发生逆反应，得到的水的纯度不高；混合柱法消除了逆反应，但树脂再生复杂。如以CaCl2代表水中的杂质，则水中的净化过程可简单地用下式表示：

67 2.微量组分的富集 离子交换树脂是富集微量组分的有效方法。例如，矿石中痕量铂，钯的测定，可将矿石溶解后加入较浓的HCL，使Pt(IV),Pd(II)l 转化为 阴离子，再将试液通过装有CL-强碱性阴离子交换树脂的微量型交换柱。使 被吸着于交换树脂上。取出树脂，高温碳化。再用王水浸取残渣，定容后用分光光度法测定Pt(IV)，Pd (II).

68 3. 阴阳离子的分离 用离子交换法分离阴阳离子相当简单，这种方法常适用于分离一些干扰元素。例如用重量法测定硫酸根，当有大量Fe3+存在时，由于产生严重的共沉淀现象，而影响测定。如将试液的稀酸溶液通过阳离子交换树脂，则Fe3+ 被树脂吸附，HSO4-进入流出液，从而消除Fe3+的干扰。在钢铁分析中，多采用活性氧化铝从酸性溶液中选择性地交换吸附HSO4- ，使其与大量合金元素相分离，然后用重量法测定。 4.相同电荷离子的分离 如果有几种性质相近且带有相同电荷的离子同时被交换在树脂上，可选择合适的洗脱剂将它们逐一洗脱并分离，这种方法称为离子交换色谱分离法。用这种方法可以分离性质相似的元素。

69 液相色谱分离法 色谱法又称层次法，这类分离方法的分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。这是一种物理化学分离方法，利用各组分的物理化学性质的差异，而使各组分不同程度地分配在两相中。一相是固定相，另一相是流动相。由于各组分受到两相的作用力不同，从而使各组分以不同的速度移动。达到分离的目的。根据流动相的状态，色谱法又可分为液相色谱法和气相色谱法。这里只简单介绍属于经典的液相色谱法的纸上色谱分离法，薄层色谱分离法和萃取色谱分离法。

70 8.4.1纸上色谱分离法 1.方法原理 纸上色谱分离法是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。纸上色谱分离法有滤纸作载体，将待分离的试液用毛细管滴在滤纸的原点位置上，利用纸上吸着的水分作固相，另取一有机溶剂作流动相，由于毛细管作用，流动相自上而下地不断上升。流动上升时，与滤纸上的固相相遇，这时被分离组分就在两相间一次又一次地分配。分配比大的组分上升的快，分配比小的组分上升的慢，从而将它们逐个分开。经一定时间后，取出滤纸，喷上显色剂显斑，

71 2.比移值 通常用比移值（Rf)来衡量各组分的分离情况。 Rf = a/b a 为斑点中心到原点的距离（cm ), b 为溶剂前沿到原点的距离（cm ) Rf 值最大等于1，Rf 最小值等于0原则上讲，只要两组分的Rf值有点差别，就将它们分开，R I值相差越大，分离效果越好。

72 溶剂前沿 滤纸 斑点 层析筒 b 斑点 a 展开剂 Rf= a / b 纸上色谱分离法

73 8.4.2薄层色谱分离法 1. 方法原理 薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃板上制成薄层板，板，把试液点在薄层板的一端中边缘的一端距离处，然后将薄层板放入盛有展开剂的容器中，使点有试样的一端浸入展开剂，由于薄层的毛细管作用，展开剂沿着吸附剂薄层上升，遇到试样时，试样就溶解在展开剂中并随开剂上升。在此过程中，试样中的各组分在固定相和流动相之间不断地发生溶解，吸附，再溶解，再吸附的分配过程。易被吸附的物质移动得慢些，较难吸附的物质移动的快些。经过一段时间后，不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离。展开时间一般分为几分钟到几十分钟。试样各组分分离情况也用比移植Rf 来衡量。

74 吸附剂和展开剂的一般选择原则是：非极性组分的分离，选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；极性组分的分离，选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。实际工作中要经过多次实验来确定。

75 2 展开及定量方法 从展开槽中取出薄层板，用铅笔标记溶剂前沿位置，并设法确定各种被测组分的位置。若被分离组分是有色组分则最简单，若是无色组分，则喷洒一种试剂使各种被分离组分显色。若被分离组分能与指示剂发生荧光，则可在紫外光下观察，以确定其位置。 在薄板层上的待测组分，可通过测定斑点面积的大小和比较颜色的深浅，与在同样条件下标准物质的斑点面积和颜色相对照，进行半定量分析。或将吸附剂上的斑点刮下，用适当的溶剂将其溶解，再用适当的方法测定其含量。此法结果较准确，但操作繁琐。还可采用光度或荧光屏计直接测定斑点的吸光度或荧光强度，以确定待测物质的含量。

76 3 应用 薄层色谱分离法广泛应用于有机物的分析，近年来在环境监测分析中应用最多，在无机物的分离中应用较少。如用硅胶G薄层和适当展开剂分离各种有机磷农药。用硅胶G薄层，以丙酮—氯仿为展开剂，分离和测定食品中黄曲霉B1等致癌物质。

77 8.4.3反相分配色谱分离法 1 方法原理 用有机相作为固定相，水相为流动相的萃取色谱分离法称为反相分配色谱分离法或反相萃取色谱分离法。反相分配色谱分离法通常在柱上进行，用一种惰性的，不与待分离的组分发生作用的载体将有机萃取剂牢固地吸着作为固定相。将负载有固定相的载体装有固定相的载体装入柱中，把试液引入色谱柱时，各组分先集中在柱上层浓缩。当加入洗脱剂时，各组分就在两相之间进行萃取—反萃取—萃取多次重复的分配过程，特别是用含有络合剂的洗液，会使一些组分容易被反萃取而实现分离。反相分配色谱分离法将液—液萃取的高选择性与色谱的高效率性结合在一起，大大提高了分离效果，被广泛应用于无机分析中。

78 2.操作方法及应用 将有机萃取溶于挥发性溶剂中配成适当浓度的溶液，把载体浸在此溶液中，搅拌或振荡一段时间后，让溶剂挥发制成固定相。装柱后，用水流过色谱使固定相和流动相达到平衡。将试液调至萃取所需的最佳条件，并控制一定的流速流经色谱柱；用同样的流速及与试液相似的水溶液洗涤柱床。控制一定流速，温度，根据待分离组分的性质选择不同的洗脱液淋洗，使各组分分离。

79 气浮分离法 7.5.1方法原理 采用这种方式，通入水中大量微小气泡，在一定条件下使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法，称气浮分离法或气泡分离法。过去曾称为浮选分离或泡沫浮选分离。这是分离和富集痕量物质的一种有效方法。

80 气浮分离法的机理比较复杂，一般认为主要是由于表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气—液界面上。表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相，往含有待分离的离子、分子的水溶液中，加入表面活性剂时，表面活性剂的极度端与水相中的离子或其极性分子通过物理或化学作用连结在一起。当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气—液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，从而达到分离的目的。

81 表面活性剂极性端 非极性端 气浮分离法原理

82 气浮分离法的类型 离子气浮分离法 在含有待分离离子的溶液中，加入带相反电荷的某种表面活性剂，使之形成疏水性物质。通入气泡流，表面活性剂就在气—液界面上定高向排列。同时表面活性剂极性的一端与待分离的离子连接在一起而被气泡带至液面。

83 2. 沉淀气浮分离法 在含有待分离离子的溶液中，加入一种沉淀剂使之生成沉淀，再加入表面活性剂并通入氮气或空气，使表面活性剂与沉淀一起被套气泡带至液面。例如将氢氧化物沉淀进行气浮，因为氢氧化物多为带电荷的胶体沉淀，此时加入带相反电荷的表面活性剂，即可将其气浮分离。如待分离离子的浓度较小，可以有目的地加入一种载体元素，如Fe 3+等离子，然后加入沉淀剂生成沉淀，并将这些痕量待分离组分吸附，再加入带相反电荷的表面活性剂进行气浮分离，称为沉淀气浮或共沉淀气浮分离法。

84 3. 溶剂气浮分离法 在水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有机溶剂，当采用某种方式使水中产生大量微小气泡后，已呈表面活性的待分离组分就会被吸附和粘附在这些正上升的气泡表面。溶入有机相或悬浮于两界面形成第三相，从而达到 分离溶液中某种组分的目的。这种方法被称为溶剂气浮分离法。溶剂气浮吸光光度法则是将气浮分离与光度法结合起来，具有很高的灵敏度和选择性，已成为痕量贵金属分离，富集测定的一种有效方法，它是利用贵金属络离子与碱性染料阳离子形成的缔合物所具有的气浮性能。

85 8.5.3 影响气浮分离效率的主要因素 a 溶液的酸度 以氢氧化铁的沉淀气浮法为例，Fe(OH)3胶体沉淀在不同pH下带不同电荷。pH小于9.5时带正电荷;pH大于9. 5时带负电荷。因此在pH小于9.5时进行气浮分离应该用阴离子表面活性剂。pH值大于9 .5时则用阳离子表面活性剂，如长碳链的季铵盐等。

86 溶液的离子强度对气浮分离影响较大，离子强度大， 对气浮分离不利。
B表面活性剂浓度 表面活性剂浓度对气浮分离的影响有时是很大的。对离子气浮法和沉淀气浮分离法表面活性剂浓度不宜超过临界胶束浓度，过量 太多的表面活性剂会形成胶束使沉淀溶解。 C 离子强度 溶液的离子强度对气浮分离影响较大，离子强度大， 对气浮分离不利。

87 D 形成络合物或沉淀的性质 对离子气浮和溶剂气浮来说，都是由离子与表面活性剂形成离子缔合物。沉淀气浮则是由离子与沉淀剂形成沉淀。因此，这些络合物，螯合物以及离子缔合物的稳定性与分离效率都有直接关系。

88 E 其它因素 一般要求气泡直径在0.1—0.5之间，气泡流速为1—2ml.
cm-2.min-1 为宜。气体通常用氮气或空气。通气时间因方法而不同。沉淀气浮法时间较短，几十秒钟或是几分钟即可：记离子气浮法一般需要几分钟至几十分钟；溶剂气浮分离法所需时间略长一些。

89 F 应用 气浮分离法富集速度快，比沉淀或共沉淀分离快得多，富集倍数大，操作简便。因此近年来已广泛用于环境治理，痕量组分的富集等。沉淀气浮分离法已成功地用于给水净化和工业规模的废水处理等。离子气浮分离法和溶剂气浮分离法目前在分析化学上应用较多。如用于环境监测中富集痕量组分，贵金属的分离富集等。一些气浮分离法的应用示例见表8—2

90 8.6一些新的分离和富集方法简介 8.6.1 固相微萃取分离法
1. 方法原理 固相微萃取分离法是20世纪90年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。 固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。

91 直接固相微萃取分离法 将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡，即可取出进行色谱分析。 顶空固相微萃取分离法 涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样上方进行顶空萃取，这是三相萃取体系，要达到固相，气相，和液相的分配平衡，由于纤维不与试样基体接触，避免了基体干扰，提高了分析速度。

92 石英纤维表面涂有高分子固相液膜，对有机物具有吸附和富集作用；定位器用于精确调节不锈钢针套伸出的位置；压杆卡持螺钉可通过Z型槽使不锈钢针套内石英纤维伸出或收入；不锈钢注射管对石英纤维起保护作用，以免石英纤维在穿过密封隔膜时受到损失。此法简单，操作方便，已实现自动控制，而且特别适用于现场分析。

93 2.影响因素 a.液膜厚度及其性质的影响 石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法灵敏度；但由于被分离物质进入固相液膜是扩散过程，液膜越厚，所需达到平衡的时间越长。 石英纤维表面的固相涂层的性质对分析灵敏度影响也很大。根据相似相溶原理，非极性固相涂层有利于对非极性或极性小的有机物的分离；极性固相涂层对极性有机物的分离效果较好。

94 b.搅拌效率的影响 搅拌效率是影响分离萃取速度的重要因素。在理想搅拌状态下，平衡时间方要是分析物在固相中的扩散速度决定，在不搅拌 或搅拌不足情况下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要的是固相表面会附有一层静止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。

95 C 温度的影响 温度升高，被分析物扩散系数增大，扩散速度随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温有利于缩短平衡时间，加强分析速度。对于土壤，沙石，污泥等固体和半干态试样，加热有助于被分物质脱离复杂的基体，进入气相。但是，升温会使被分离物质的分配系数减小，在固相的吸附量减少。所以在使用此方法时应寻找最佳工作温度。

96 d.盐的作用和溶液酸度的影响 由于被分离物质在固相和液相之间的分配系数受基体性质的影响，当基体变化时，分配系数也会发生改变。在水溶液中加入NaCl, Na2SO4等可增强水溶液的离子强度，减小被分离的有机物的溶解度，使分配系数增大，提高分析灵敏度。控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分离法分离脂肪酸时需要控制溶液较小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系数，提高分离萃取效

97 3. 应用 固相微萃取分离法可用于环境污染物，农药，食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。例如，有机污染物苯及其同系物，多环芳香烃，硝基苯。氯代烷烃，多氯联苯，有机磷和有机氯农药的分离。饮用水中挥发性有机物，食品中的香料，添加剂和填充剂的分离。生物体内的有机汞，空气中昆虫信息素，植物体内的单萜以及生物聚合体的分离及富集等。

98 超临界流体萃取分离方法 1基本原理 超临界流体萃取分离法是利用超临界流体作萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法。超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，它只在物质的温度和压力超临界点时能存在。超临时界的流体的密度很大，与液体相仿，所以它与溶质分子的作用力很强，像大多液体一样，很能容易溶解其它的物质，另一方面，它的粘度很小，接近于气体，所以传质速率会很高；加上表面张力小，容易渗透固体颗粒，并保持很大的流速，可使萃取过程在高效快速又经济的条件下完成。超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变，通常用二氧化碳作超临界萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物；用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物。

99 a.超临界流体发生源 由贮取剂贮槽，高压泵及其它附属装置组成。其功能是将萃取剂由常温常压转化为超临界液体。
b,超临界萃取部分 由试样萃取管及附属装置组成。处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从试样基体中溶解出来，随着流体的流动，使含被萃取溶质的流体与试样基体分开。 C.溶质减压吸附分离部分 由喷口及吸收管组成。萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态经喷口减压降温转化成常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质吸附在吸收管内多孔填料表面。用适合溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱收集备用。

100 超临界流体萃取分离的操作方式分为动态，静态，循环萃取三种。 动态法是超临界流体萃取剂一次直接通过试样萃取管，使被分离的组分直接从试样中分离出来进入吸收管内的方法。它简单，方便，快速，特别适用于萃取那些在超临界流体萃取剂中溶解度大的物质，且试样基体又很容易被套超临界流体渗透的场合。 静态法是将萃取的试样“浸泡”在超临界流体内，经过一定时后再把含被萃取溶质的萃取剂流体输入吸收管。静态法适合于萃取与试样基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度不大的物质，也适合于试样基体较为致密，超临界流体不易渗透的场合。 循环法是动态法和静态法的结合，它首先将萃取剂流体充满试样萃取管，然后用循环泵使萃取管内的流体反复多次经过管内的试样，最后输入吸收管。它比静态法效率高，同时克服了动态法的缺点，适合于动态法不宜萃取的试管和场合。

101 2.影响因素 a.压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变。 利用这种特性，只需改变萃取剂 流体的压力，就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小不同，先后萃取分离出来。在低压下溶解度大的物质先被萃取，随着压力的增加，难溶物质也逐渐与基体分离。

102 .温度的影响 萃取温度 温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸气压两个因素。在低温区，温度升高降低流体密度，而溶质蒸气压增加不多，因此萃取剂的溶解能力降低，升温可使溶质从流体萃取剂中析出；温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质的蒸气压迅速增加起了主要作用，因而挥发度提高，萃取率反而增大。 吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到回收率，因为萃取出的溶质溶解或吸附在吸收管内，会放出吸附或溶解热，降低温度有利于提高收集率。有时在吸收管后附加一个冷阱可提高固收率。

103 C 萃取时间 萃取时间决定于两个因素：被萃取物质在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物质在基体中的传质速率 ，速率越大，萃取越完全，效率也越高。 d.其它溶剂的影响 在超临界流体中加入少量其它的溶剂可改变它对溶质的溶解能力。通常加入量不超过10%，而且以极性溶剂如甲醇，异丙醇等居多。加入少量其它溶剂可使超临界萃取技术的适用范围扩大到极性较大的化合物。

104 应用 超临界流体萃取分离法具有高效，快速，后处理简单等特点，它特别适用于处理烃类及非极性脂溶化合物，如醚，酯，酮等。此法既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。

105 超临界流体萃取分离法被广泛地用于从各种香料，草本植物，中草药中提取有效成分，如啤酒中常用的酒花中的苦味素，从椰子，花生，大豆及葵花籽中提取植物油等。它也用于除去少量杂质有害成分，如从咖啡豆中除去对人体有害的物质—咖啡因，用二氧化碳作超临界流体，在70—90度，16—27MPa压力下，可将绿咖啡豆咖啡因的质量分数从0.7%—3%降至 0.02%。而使咖啡豆中其它成分不变。它被用于活化或再生各种吸附剂，如活性碳，分子筛等。它还被用于环境污染物的分离富集中，例如用该法萃取土壤，沉积物，大气颗粒物等试样中的多环芳烃，多氯联苯，农药等。 超临界流体萃取的另一个特点是它能与其它的仪器分析方法联用，从而避免了试样转多时的损失，减少了各种人为的偶然误差，提高了方法的精密度和灵敏度。如超临界流体萃取—气相色谱等。

106 8.6.3 液膜萃取分离法 1.基本原理 液膜萃取分离法吸取了液—液萃取的特点，又结合了透析过程中可以有效除去基体干扰的长处，具有高效，快速，简便，易于自动化等优点。液膜萃取分离法的基本原理是由浸透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成两相—萃取相与被萃取相；其中与流动的试样水溶液系统相连的相为被萃取相，静止相，静止不动的相为萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子而无法再返回液膜中去.

107 其结果使被萃取相中的物质—离子通过液膜进入萃取相中
其结果使被萃取相中的物质—离子通过液膜进入萃取相中.当这些离子流入被萃取相与其中加入的对应试剂，即相应的H+，OH-及配位体作用，分别形成相应的中性分子或络合物溶入有机液膜层，再进一步扩散进入萃取相。当它们进入萃取相时，受萃取相中化学条件的变化，即加入的酸，碱，络合物分解剂的作用，解离为原有的酸根离子，胺基离子，金属离子等，从而使它们不可逆地留在萃取相中。

108 2. 影响因素 在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相中的水溶液中只有转化为活化态进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非活化态转化为活化态的能力，而不使干扰物质或其它不需要的物质变为活化态。 a.改变被萃取相与萃取相的化学环境 如调节溶液的PH就可以把各种pK不同的物质有选择地萃取出来。以萃取阴离子为例，只要把水溶液的pH调至酸性即可进行萃取。此时阴离子和氢离子结合成相应酸的分子，它的溶液中原有的中性分子一起透过液膜进入萃取相，而阳离子则随水溶液流出。

109 进入萃取相的酸分子若遇到碱性的环境，则与周围的氢氧根离子作用又释放出阴离子。而中性分子因为自由往来于液膜两侧，随着洗涤过程进入清洗液。结果是水溶液中的阴离子从被萃取相中有选择地进入萃取相，而阳离子与中性分子则被排除在外。同时，适当调节萃取相的pH值，也会使进入萃取相的中性分子有的电离，有的仍保持分子状态，从而进一步提高了对萃取相中溶质的选择性。对阳离子而言，情形完全相同，只是条件相反。需要强调指出调节PH的目的在被萃取相和萃取相中是不同的，前者是为了使被萃取物质由非活性转为活性态；而后者则相反，由活性态变为非活性态。

110 b.改变聚四氟乙烯隔膜中 有机液体极性的大小
从而提高对极性不同物质的萃取效率。由于有机液膜的极性的大小直接与被萃取物质在其中的分配系数有关，极性越接近，分配系数也越大，因此处于活性态的被萃取物质也越容易扩散进入有机液膜。否则即使被萃取物质在水相中形成中性分子而处于活化态，由于极性差别很大，仍列无法有效地进入有机液膜层，影响萃取效率。

111 3.应用 液膜萃取分离法广泛运用于环境试样的分离与富集。例如大气中微量有机胺的分离，水中铜和钴的分离，水体中酸性农药的分离测定等。

112 毛细管电泳分离法 基本原理 电泳是荷电物质在电场中因受吸引或排斥而引起的差速运动，电泳分离是依据在电场中溶质不同的迁移速率。毛细管电泳分离法是在充有流动电解质的毛细管两端施加电压，利用电位梯度及离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。对于给定的离子和介质，淌度是该离子的特征常数，是由该离子所受的电场力与其通过介质时所受的摩擦力的平衡所决定的。带电量大的物质具有的淌度高，而带电量小的物质淌度低。离子的迁移度分别与电泳淌度和电场强度成正比。

113

114 图是一个普通的毛细管电泳系统的示意图。一根细内径弹性石英毛细管的两端置于电槽内，毛细管和电极槽内充有相同组分和相同浓度的背景电解质溶液。试样从毛细管的进样端导入，当毛细管两端加上一定的电压后，荷电物质便与其电荷极性相反的电极方向移动。由于试样组分间的淌度不同，它们的迁移速度不同，因而经过一定时间分布的电泳谱图。用谱峰的迁移时间或保留时间作定性分析，按其谱峰的高度或峰面积作定量分析。 2 操作方式及应用

115 毛细管电泳分离法中一个基本的组成部分是电渗流，电渗流是毛细管壁表面电荷所引起的管内整体流动，它通过对溶质的淌度叠加一个体相流速而影响溶质在毛细管内的停留时间。由于引起流动的推动力沿毛细管均匀地分布，不会在毛细管内形成压力差，所以流速到处接近相同，使电渗流具有平面流型的性质。电渗流可以使几乎所有的物种，不论其电荷性质如何，向同一方运动，在一般情况下(带负电的毛细管表面)，电渗流的方向是由正极到负极。由于电渗流可以比阴离子的淌度大一个数量级，它可将阴离子推向阴极。因此，阴离子，中性物质以及阳离子可以向同一方向“迁移”而在一次分析中得到电泳分离。其中，阳离子迁移与电渗流同向，故其迁移速度最快；中性物质也可以随电渗流迁移但彼此不能分离；而阴离子则因为其迁移与电渗流反向而迁移速度最慢。 毛细管电泳分离法具有取样少，分离效率高，分离速度快，灵敏度高等特点。

116 微波萃取分离法 1 基本原理 微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。

117 微波萃取分离法包括试样粉碎，与溶剂混合，微波辐射，分离萃取液等步骤，萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。由于微波能的作用，体系的温度和压力升高；且因微波能是内部均匀加热，热效率高，所以萃取效率大大提高；可实行时间，温度，压力的控制，故能保证萃取分离过程中有机物不发生分解。微波萃取分离法具有快速，节能，节省溶剂，污染小等优点；有利于萃取热不稳定性的物质，并可同时处理多份试样，特别适合于大量试样的快速萃取分离；其适用面宽，较少受被萃取物极性的限制；其仪器设备简单廉价。

118 2. 影响因素 影响微波萃取的因素很多，例如试样的种类，含量，溶剂，基体的水含量，微波能的强弱等。
2. 影响因素 影响微波萃取的因素很多，例如试样的种类，含量，溶剂，基体的水含量，微波能的强弱等。 溶剂的选择直接影响到萃取效率，通常极性试样采用极性溶剂；非极性试样采用非极性试剂；有时用混合溶剂比单一溶剂可以得到更为理想的效果。常用的溶剂有甲醇，乙醇，异丙醇，二氯甲烷，正已烷，异辛烷，苯等。 累计辐射时间越长，对提高萃取效率只是在开始时有利，经过一段时间后萃取效率便不再增加。由于每次辐射时间不宜过长，以免溶剂沸腾损失试样，所以必须增加照射次数以提高萃取率，一般为5至7次。

119 3 应用 微波萃取分离法应用很广。例如，提取土壤和沉积物中的多环芳烃，杀虫剂，除草剂，多种酚类化合物和其它中性，碱性有机污染物；提取沉积物中的沉积物的有机锡化合物，磷酸三烷基酯；提取食品中的某些有机物成分，植物种子的某些生物活性物质及肉食品中的药物残留；从植物和鱼组织中提取芳香油和其它油类，从薄荷，海欧芹，雪松叶和大蒜中提取天然产物等。