第5章 化学热力学基础 chapter 5 Chemical Thermodynamics.

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1 第5章 化学热力学基础 chapter 5 Chemical Thermodynamics

2 本章教学要求： 1. 掌握10个基本概念，运用气体分压定律进行有关计算 ； 2. 掌握焓、焓变、自由能和熵的初步概念；
3. 利用盖斯定律计算化学反应中的标准焓变、标准熵变和标准自由能便； 4. 初步学会用自由能变去判断化学反应的方向，用吉布斯公式△G = △H - T △S 分析温度变化对化学反应自发性的影响； 5. 理解化学反应等温方程式的含义，会用它求算△rG 。

3 教学重点与难点： 1.理想气体分压定律 2. 状态和状态函数，焓和焓变，自由能和熵及它们的变化的初步概念；
3.用盖斯定律计算在标准状态反应的焓变、自由能变和熵变； 4.化学反应等温式的含义，ΔrG与平衡常数K的关系，ΔG与ΔH及ΔS的关系，温度对化学反应自发性的影响。

4 教学内容： １、热力学常用术语：体系、环境、体系的性质和状态函数。
２、热力学第一定律和热化学：焓、焓变、反应热、恒容和恒压反应热；热化学方程式，盖斯定律及其应用；标准状态，生成热，溶解热，水合热及其应用。 ３、化学反应的方向：反应的自发性；混乱度和熵，熵变，标准熵；吉布斯自由能，自由能变和标准生成自由能；化学反应等温式。 ４、吉布斯－亥姆霍兹公式：ΔG＝ΔH - TΔS公式，温度对自由能变化影响的分析。 ５、温度对化学平衡的影响： ln＝ 公式及其应用。

5 5.1 化学热力学的研究对象 热力学是专门研究能量相互转化过程中所遵循的法则的一门科学。热力学的基础主要是热力学第一定律和第二定律，这两个定律都是在19世纪建立起来的，由广泛、牢靠的实验基础。20世纪又建立了热力学第三定律。 [热力学第一定律是能量守恒转化定律，即自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和能量传递中能量的总数量是不变的（即第一类永动机不存在）。 热力学第二定律讨论宏观过程的方向和限度。如水从高处向低处流，热从高温向低温流等，“在不引起其它的任何变化的条件下，热不能全部转化为功”，因而可表述为“熵增加原理” （即第二类永动机不能成立）。 热力学第三定律：“在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零”。 已知的所有事实证明，任何宏观过程都遵从热力学定律，无一例外。] 化学热力学是运用热力学的定律、原理、方法来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化的学问。

6 化学热力学主要解决两个问题： （1）化学反应中能量是如何转化的（即途径）； （2）化学反应朝什么方向进行及其反应限度如何（方向和限度）。
关于这两个问题的详细讨论，要在物理化学课中学习，本章只初步简介化学热力学的基本概念和原理。

7 5.2 基本概念 5.2.1 系统与环境 系统(system)：被研究的直接对象。
环境(environment) : 系统外与其密切相关的部分。 敞开系统(open system)：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统(closed system)：与环境有能量交换无物质交换。 孤立系统(isolated system)：与环境无物质、能量交换。

8 在热力学中主要研究封闭系统。 在理论上，环境是除了系统以外的整个物质世界，因而可以认为它的温度和压力是恒定不变的。通常规定：
环境温度：298.15K 环境压力：1atm 1atm = ×105Pa=760mmHg=760torr 热力学标准压力：P = 105Pa=100kPa=1bar

9 5.2 物质的量 “物质的量”是计量物质的微观基本单元的物理量，被计量的微观基本单元可以是分子、原子、粒子、电子、光子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合； 当物质的微粒数或其特定组合数与0.12kg 12C的原子数相当时，其物质的量为1mol . 0.12kg 12C的原子数叫做阿伏加德罗数，是个纯数，当阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加德罗常数，符号：NA或L。 物质的量符号：n 物质的量单位：摩尔（简称摩），符号mol

10 使用“物质的量”时应注意明确其基本单元。
例如：1摩尔氢的说法不确切，必须注明是“1molH”还是“1molH2”。 通常用化学式表示“物质的量”的基本单元。 基本单元的特定组合通常用“+”号连接，例如： 4mol(H2+1/2O2) 表示4molH2和2mol O2的特定组合。 4mol(2H2+O2)表示8molH2和4mol O2的特定组合

11 摩尔体积：符号Vm，单位m3 · mol-1或 L· mol-1
标准状况（273.15K , kPa)下理想气体的摩尔体积： m3mol-1 =22.414L · mol-1≈ 22.4L · mol-1 摩尔质量 ：符号M，单位 kg · mol-1 摩尔反应：对于一个特定的化学方程式，反应物按照方程式的计量系数完全转化成生成物 ，就发生了1mol反应。 例如：2H2(g) + O2(g) =2H2O (l) H2(g) + ½ O2(g) =H2O (l) 都是发生了1mol反应，只是基本单元中微粒的特定组合不同。 这两个方程式里的系数不代表分子数而称为“计量系数” （=nmol-1 ) ，以希腊字母ν为符号。 ν为纯数，有正负之分，反应物ν取负值，生成物ν取正值。讨论反应进度时用到。

12 若化学反应计量式为 aA+bB = cC + dD
则其反应进度为（x 的单位是 mol） ξ= B=A,B,C,D

13 反应进度必须对应具体的反应方程式！

14 热化学方程式必须注明物态 固态（solid , “s” ）或晶体（crystal _”cr”) 液态（liquid _ “l”)
气态（gas_ “g”) 水溶液（aqueous solution_”aq”) 标出晶型：如 C金刚石 ，C石墨 混合物可以用物质的量分数（又叫摩尔分数）表述其组成。

15 热化学方程式 (thermochemical equation)
表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式： 聚集状态不同时， 不同 化学计量数不同时， 不同 不同

16 5.2.3 浓度 1.物质的量浓度（体积摩尔浓度）(随温度而变化）
每升溶液中含溶质的“物质的量”.符号c，单位mol·L-1。即CB=nB/V . 2.质量摩尔浓度（不随温度变化） 每1kg溶剂中含溶质的“物质的量”.符号“m”，单位mol·kg-1 .即m=nB/WA=nB/(nAMA) 3.质量分数 =溶质的质量/溶液的质量 ×100% 计算题（自学） ： 第200页 ， 例5-1 ， 例5-2

17 系统的性质：广度性质和强度性质 （1）广度性质（广延性质，容量性质，量度性质） 其数值与系统中物质的数量有关，是系统中各部分该性质的加和。例如，体积、质量、长度、物质的量、焓、熵、自由能等等。 （2）强度性质 其数值不随系统中物质的总量而变，仅有系统中物质本身的特性所决定。例如，温度、压强、密度、黏度、浓度等。 某种广度性质除以总质量或总物质的量之后就成为强度性质。如体积和热容是广度性质，但摩尔体积和比热就是强度性质。

18 5.2.4 气体 理想气体：假设为气体分子之间没有相互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不大（不高于1atm)，温度又不低（不低于0℃）时，实际气体的行为就十分接近于理想气体，可当作理想气体处理。

19 1. 理想气体状态方程 在没有状态变化时：PV=nRT 气体的物理状态发生变化时： P1V1/T1 = P2V2/T2
atm L ·L·atm·mol-1·K-1 cm3 82.06 cm3 ·atm·mol-1·K-1 Pa 8314 L· Pa · mol-1·K-1 m3 8.314 m3 · Pa · mol-1·K-1 kPa 8.314 L· kPa · mol-1·K-1 有关计算：202页 例5-3，例5-4，例5-5

20 2.分压定律 气体的压力是个组分气体的分子对容器壁不断碰撞的总结果。
分压力(pi): 在恒温下，各组分气体占据与混合气体相同的体积时对容器壁所产生的压力。Pi=ni/V总 RT P总=P1+ P2 + P3+……+ Pi （1） （分压定律）。 由于 P总V总 =n总RT， Pi / P总=ni/ n总 ， Pi = P总ni/ n总 = P总 Xi （2） （分压定律的另一种表达形式） 根据阿伏加德罗定律，同温同压下ni/ n总 = Vi/ V总 = Pi / P总, Pi = P总ni/ n总 = P总 Vi/ V总 , Pi V总 = P总 Vi （3）该式表示，（1）当组分气体占有于混合气体相同的总体积时，具有分压力；（2）当组分气体占有分体积Vi时，具有与混合气体相同的总压力。

21 1907年，道尔顿上述规律，提出混合气体分压定律：
“混合气体的总压力等于组分气体的分压之和；某组分气体的分压大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分数）成正比。” 有关计算：P203 ~P204 例5-7，例5-8，例5-9 分体积：指相同温度下，组分气体具有与混合气体相同压力时所占有的体积。（阿玛格分体积定律 Amagat law of patial volume)

22 5.2.5 相 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为一个相。相和相之间有明显的界面。
相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。

23 5.2.6热力学温度（热力学温标） 符号：T 单位：K
气体的体积随温度的增加而增加。1802年法国人JL.Gay-lussac 确定了一定量气体体积膨胀率与温度呈线性关系，定值为1/273.15。 V=V0(1+t/273.15)=V0(t )/273.15 V是t℃时的体积，V0是0℃时的体积。若定义t ≡T，于是， 0℃ =T0 ， V/T= V0/T0 ，进一步推论得： V1/T1 = V2/T2 在任何温度下 ，一定量气体的体积在压力一定时，气体的体积与热力学温度成正比。

24 物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。
例如，由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能Ek=3/2kT 波尔兹曼常数k=1.391 ×10-23J·K-1 k=R/N0 =8.314Jmol-1K-1 /6.023 ×1023 mol-1 = ×10-23J·K-1

25 5.2.7 热与功 功分为两种：体积功(膨胀功）；非体积功（有用功，其它功）。化学反应中的系统一般只作体积功。
热（Q）：系统与环境之间由于存在温差而引起的能量传递。热不是状态函数。 功 ( W )：体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。 功分为两种：体积功(膨胀功）；非体积功（有用功，其它功）。化学反应中的系统一般只作体积功。 热和功的符号：系统从环境吸收热量：Q为正值 系统向环境放出热量：Q为负值 环境对系统做功：W为正值 系统对环境做功： W为负值

26 体积功和P-V图 体积功：反抗外压发生体积变化产生的功。
假设在一带活塞的密闭容器（图5-2）里装有温度为T，体积为V始态，压力为P始态， 物质的量为n的气体，在不同的外压条件下发生等温膨胀，到达同一终态——体积为V终态 ，压力为P终态 ，温度仍为T，物质的量仍为n，我们考察系统向环境做功的情况。（假设活塞无重量、无摩擦力）。

27 理想气体做膨胀功的 4种情况： 1.等压膨胀 ：P=P终 ，W=-P△V 2.自由膨胀：P=0 ,W=0
3.多次等压膨胀：P1> P2 > P3 > ······Pi=P终 W=-∑Pi(△Vi) 4.可逆膨胀：每次膨胀时的外压比上一次小一个无限小量，最后一次，外压比P终态大一个无限小量。 W=-nRT ln（V2/V1） 由图5-3可见，功的绝对值最大的是可逆膨胀 。

28 非体积功（有用功） 种类繁多，最易理解的是电功，是化学反应做有用功的最重要形式。许多化学反应可以设计成原电池，使化学能以电能的方式释放出来。
原电池释放的电能完全用来做功，理论上做的最大电功为： W=-nFE 。F=96485C·mol-1

29 5.2.8 状态与过程 系统的状态：是系统的物理性质和化学性质的综合，是由一系列物理量决定的。
过程：系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说发生了一个过程。 等温过程；等压过程；等容过程。 可逆过程：由始态到——终态——始态，一个循环，一切恢复原状，不留任何痕迹。是一个理想过程。 自发过程：具有向环境做有用功的可能。 非自发过程：需要借助外力才能发生。

30 5.2.9热力学标准态 系统中气态物质的分压均为标准压力 固态和液态物质表面承受的压力：
溶液中各物质的浓度：1moldm-3(严格说是1molkg-1 )。 热力学标准态未限定温度，任何温度下都有热力学标准态。

31 5.2.10 状态和状态函数 (state and state function)
状 态: 一定条件下体系存在的形式。 状态函数:用来确定系统状态的物理量。 一个状态函数就是系统的一种性质。例如 p，V，T ，n 等。 状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！

32 例如，把25℃的水升温到35 ℃，可以通过不同途径，但最终温度变化△T=T终态-T始态 。
25℃ ℃ 0 ℃ △T=10 ℃ 再如，某一理想气体状态变化： P2=202.6kPa V2=1m3 P1=101.3kPa V1=2m3 △P=P2 - P1 =101.3kPa △V=V2 - V1 =-1m3 P=1013kPa V=0.2m3 减压5倍 加压10倍

33 5.3 化学热力学的四个重要状态函数 U 、H、 S、 G
5.3.1 热力学能（内能）（U） (thermodynamic energy) 热力学能 (U) ： 体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。 热力学第一定律：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 对于封闭体系热力学第一定律为： 得功W 例题：213页

34 热效应的测定 (heating effect measurement)
热量计 ： 测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter) 。 其测定原理可简单表示如下： Qx Qe 一定量物质反应放出的热量 已知量的电能 放出的能量 热量计，状态B，TB 热量计，状态A，TA

35 弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。（213页图5-4 量热计）
Qv=△T（C1+C2) C1 为水的热容，C2为装置的热溶

36 在弹式量热计中，化学反应是在等温等容下发生，系统与环境没有功交换（包括膨胀功和有用功），反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。
△U = QV 例题：在298.15K下按方程式 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(g) 发生1mol反应，总共放出多少热？ 解答：经实验测定上述反应的 Qv = kJ·mol-1 所以， H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(g) △rUm = kJ·mol-1 注：如果反应方程中物质的系数改变，热力学能也相应改变。 2H2(g) + O2(g)=2H2O(g) △rUm= 2×（ kJ·mol-1 ）

37 1.充气阀；2.火焰挡板； 3.点火丝；4.滚珠； 5.伞齿轮；6.弹体； 7.排气阀；8.电极； 9.弹盖；　10.滑轮； 11.滚珠轴承； 12.坩埚； 13.坩埚支架

38 代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体﹑钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10
代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体﹑钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJ·K-1) 。 0.640 g 萘(C10H8)在热量计常数为 10.1 kJ·K-1 的热量计中燃烧使水温上升 K,求萘的燃烧热。 Example Solution Q = 2.54 K × 10.1 kJ·mol-1 = 25.7 kJ ×128 g ·mol-1 = 5.14 × 103 kJ·mol-1

39 Question 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的 弹式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。
Solution 苯甲酸的摩尔质量为 g · mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算： 热量计常数 = = 13.5 kJ · K–1 26.7 kJ (25.42－23.44) K Q = 3.23×103 kJ·mol-1 × = 26.7 kJ 122.0 g·mol–1 1.01 g

40 现在我们设想在等温等压条件和没做有用功的条件下，发生上述1mol反应：H2 (g) +1/2O2 (g) =H2O (g) 的热效应有多大？
这种热效应称为等压热效应，通常用Qp表示。可以通过实验方法测定。但不能用弹式量热计，因为这个反应前后分子总数发生了变化，系统内气体分子数减少了，当反应恢复到反应前的温度，系统压力不能恢复原状。为达到反应前的压力，必须减小系统的容积。可以设想测定等压热效应的燃烧弹是带活塞的，于是活塞就要向内推进，系统就要接受环境给与的功。对于等压过程，W=-P △V ,功的大小通过测量体积变化就可获得。其实，也可以通过理想气体状态方程求得。 P △V = △nRT, 于是系统接受环境给与的功为： W=-P △V =-△nRT 或者写成-P △V =-RT ∑vB(g) 对于上述反应 W=1/2× kJ·mol-1·K-1 ×298K = 1.238kJ·mol-1

41 1—热量器; 2—绝缘架;3—金属外套、上有盖 4—恒温水槽; 5—搅拌器; 6—水银温度计; 7—加热器

42 5.3.2 焓 焓(enthalpy，符号为H) 可方便地理解为物质内部可供转化为热的能量。焓值越低， 稳定性就越高；反之亦然。
焓变：定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量， 即 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差： △H = ΣH(终态物)－ΣH(始态物)

43 对于封闭系统，在恒容过程中， V=0，W=0 QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）
在恒压过程中 △U =QP - P △V U2-U1 = QP- P (V2 - V1) U2-U1 = QP - ( P2V2 - P1V1) QP =(U2+ P2V2)-(U1+ P1V1) 焓 H≡U+PV 焓变 △H =H2-H1=Qp (即恒压量热计所测之热)。 吸热反应△H >0 ，放热反应△H <0.

44 △rUm与△rHm的关系 由△U=Q+W △U= △H-P △V 可知 对于无气体参加的反应 W=- P △V =0
△ rHm = △rUm 对于有气体参加的反应 △rUm = △rHm-P △V = △rHm- △nRT = △rHm- RT∑νB(g)

45 Question 298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJ·mol-1。计算蒸发1 mol水时的Qp，W 和 ΔU。
Solution 1 mol 水蒸发过程做的体积功为： W=- pΔV=- ΔnRT=-1×8.314 ×10-3 kJ·mol-1 ·K-1 × 298K = kJ·mol-1 ΔrUm = Qp +W = kJ·mol-1 – 2.48 kJ·mol = kJ·mol-1 H2O(l) = H2O(g), = kJ·mol–1 Qp= = kJ·mol–1 （自学217页例5-11）

46 Question 450 g 水蒸气在1. 013 ×105 Pa 和100ºC下凝结成水。已知在100ºC时水的蒸发热为 2
Question g 水蒸气在1.013 ×105 Pa 和100ºC下凝结成水。已知在100ºC时水的蒸发热为 2.26 kJ·g –1。求此过程的W,Q 和ΔH Δ U H2O(g) H2O(l) Solution Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol W=-pΔV= -ΔnRT = 25 mol×8.314 ×10–3kJ·mol –1 · K –1×373 K 　= 77 kJ¸ Q = –2.26 kJ·g –1×450 g = –1017 kJ Δ U = Q + W= –1017 kJ + 77 kJ)= –939.5 kJ ΔH = Qp = Q = –1017 kJ

47 标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）
△rH是每mol反应的焓变, 为了使测得的△rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1×105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓的表示符号为△rHmθ(T)右上标“θ”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。 气体 T，p = bq =100kPa “标准状态”！ 溶液，溶质 B，bB = bq = 1mol · kg-1 液体和固体 T，p，纯物质

48 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）
指在温度T下,由指定单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。 C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) 0.000 +1.987 -17.6 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g) -271 -92.31 -36.40 +25.9 -287 物 质

49 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)
指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。 Example 反应物 元素 产物 CO2(g) 2H2O(l) C(s) 2H2(g) 2O2(g) CH4(g)

50 5.3.3 自由能 自由能 是可以做有用功的能。 封闭系统在等温等压条件下向环境做的最大有用功对应于状态函数——吉布斯自由能（G）的变化量。
△G=W’max （ W’指有用功） 对于化学反应，吉布斯自由能的变化量可以通过电化学方法测得。即： △G= -nFE (电池做有用功的极限值) 达到化学平衡时，E=0, △G=0

51 吉布斯自由能是过程自发性的判据，是系统做有用功本领的度量。这种度量的条件是系统内发生的过程是等温等压过程，所以吉布斯自由能又叫等温等压位。
为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力，而不包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？ 原因在于系统发生自发过程时，膨胀功可正可负。如果排除了膨胀功，可单考虑系统做有用功，使问题更单纯，更明确。

52 总之，等温等压条件下系统自发过程的判据是： △G<0, 自发过程； △G>0, 非自发过程； △G=0, 平衡状态。
一个化学反应，它的标准摩尔反应自由能变表示为△rGm0 (简称反应自由能）。 例如：H2(g) +1/2O2 (g)=H2O(g) △rGm0 (298.15K)= kJ·mol-1 2H2(g) +O2 (g)=2H2O(g) △rGm0 (298.15K)= kJ·mol-1 ≥ △U、△H随温度与压力的改变不会发生大的改变，但△G随温度与压力的改变会发生很大的改变。

53 T温度下气体压力对△rGm0的影响——范特霍夫等温方程
△rGm(T)= △rGm0(T)+RTlnJ J为反应商。J=π(Pi/P0)νi 例如： H2(g) +1/2O2 (g)=H2O(g) 非标态下: J=(PH2O/P0)/[(PH2/P0)(/(Po2/P0)1/2] 如果系统中既有气体，又有溶液，则 J=π(Pi/P0)νi ·π(ci/c0)νi 例如：H2S(g)+Zn2+(aq)=ZnS(s)+2H+(aq) J= (cH+/c0)2/[(PH2S/P0) (cZn2+/c0)] 系统为单一溶液，则 J= π(ci/c0)νi 220页例5-12

54 对大多数化学反应，温度对反应自由能的影响要大大超过浓度和分压对反应自由能的影响。
通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应自由能受温度影响的情况。见221页图5-5。 从图中看出，有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线斜率也不同，而且实验与理论推论都证实，自由能随温度的变化接近线性关系，当温度区间不太大时，做线性近似处理不会发生太大的偏差。借助这种近似处理可以得到温度对自由能影响的线性方程： △rGm0 =a+bT △rGm0 = △rHm0 -T △rSm0 △G = △H -T △S 吉布斯-亥姆霍兹方程

55 吉布斯－亥姆霍兹方程 ΔG=ΔH－TΔS 可以看出ΔG中包含着ΔH和ΔS两种与反应进行方向有关的因素，体现了熵变与焓变两种效应的对立和统一。具体分成如下几种情况： ① 如果ΔH<0（放热反应），同时ΔS>0（熵增加），则ΔG<0，在任意温度下，正反应均能自发进行。 ② 如果ΔH>0（吸热反应），同时ΔS<0（熵减少），则ΔG>0，在任意温度下，正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下均能自发进行。

56 吉布斯－亥姆霍兹方程 ΔG=ΔH－TΔS ③ 如果ΔH<0，ΔS<0（放热且熵减的反应），则低温下，因∣ΔH∣>∣TΔS∣，所以ΔG<0，正反应能自发进行；高温时，由于∣ΔH∣<∣TΔS∣，使得ΔG>0，正反应不能自发进行。 ④ 如果ΔH>0，ΔS>0（吸热且熵增的反应），则低温下，由于∣ΔH∣>∣TΔS∣，使得ΔG>0，正反应不能自发进行；高温时，由于∣ΔH∣<∣TΔS∣，使得ΔG<0，正反应能自发进行。

57

58 △rGm0 = △rHm0 -T △rSm0 当反应体系的温度变化不太大时，Δr H 及ΔrS 变化不大，可近似看作是常数。
△rGm0 （T）= △rHm0 （T）-T △rSm0（T） ≈ △rHm0 （298）-T △rSm0（298）

59 5.3.4 熵 1.热温商 ——熵的物理意义 (1)由 △G= △H-T△S 当△G=0时， △S= △H/T
熵是可逆过程热效应与温度之商——QR/T. (2)与G，H，T相一致，S也是状态函数。 (3)熵乘以温度才具有量纲，所以熵不是能量。

60 2.熵的微观实质（统计意义） 波尔兹曼从微观角度说明了熵的实质，指出熵是系统的微观状态数的度量，并建立了著名的波尔兹曼方程： S=klnΩ
k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。 k=R/NA=1.3807×10－23J·K－1。 Ω是系统的微观状态数。微观状态数越多，系统中微观粒子的混乱度就越大。因此，熵是微观状态混乱度的量度，熵越大，微观粒子的有序性越差，混乱度越大。

61 (222页) 微观状态数变化与过程的自发性关系的思维 模型
(222页) 微观状态数变化与过程的自发性关系的思维 模型 设有两个容积相同的容器（Ⅰ和Ⅱ）用一个能够让气体分子通过的隔膜隔开，在Ⅰ室内有A、B、C、D、E、F 6个分子，计算这些分子从Ⅰ室向Ⅱ室扩散出现的可能微观状态数。（223页表中所列数据） 以系统内总分子数的分数值为横坐标，以相对概率为纵坐标作图 ，得概率分布曲线图5-7 （223页） 。 将模型中的分子数增加，并考察概率分布图形中曲线的变化趋势。看到随分子数增多峰坡越来越陡，曲线的峰脚会越来越平坦，最后变成一条与横坐标垂直的位于中点的直线。即只剩一种可能： Ⅰ和Ⅱ室的分子数各占50%，这时微观状态数最多。这就是说，大量气体分子真空膨胀的结果必定是气体分子的均匀分布，不可能不均匀，只有一种可能。

62 3.熵增加原理 根据上述模型推论：孤立系统内自发过程的方向——熵增大，这个结论被称为熵增加原理。功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子作无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有结构总是熵较小的状态，结构越复杂，熵越小；温度越高，物质运动越激烈，熵越大。因此温度从高温热源传递到低温热源将引起整个系统熵增大。 任何自然过程必定是自发过程，必然伴随系统和环境的整体的熵增大。 系统和环境结合起来是一个孤立系统，被称为“宇宙”。如果把熵增加原理用于宇宙，则会得出“热寂论”，到底宇宙会不会“热死”，有待于继续研究。

63 4.反应熵 根据△rGm0 = △rHm0 -T △rSm 反应自发进行的推动力有两项：△rHm0 和T △rSm0 ，只有△rHm0 >> -T △rSm0 时反应的自发性才能由反应焓决定。当两相相差较小时，熵变就不可忽略了。 化学反应的熵增大还是减小，有时较容易判断：凡是气体分子数增加的反应一定是熵增大的反应；反应前后气体分子数不变则熵变得符号难以判断，但变化数值不大，接近于零。

64 5.标准熵 标准熵是热力学标态下的熵值，符号Sm0, 全称为标准摩尔熵（在标准压力下1mol纯物质的熵值，其单位是J·mol-1·K-1 。水溶液中单个离子的标准熵是相对于指定水合氢离子的标准熵为零而求得的 S0 (H+,aq) =0 ) 熵的绝对值可以根据热力学第三定律求出。（热力学第三定律：“在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零。” ）假如某物质从0K升温到TK，该过程的熵变化为△S=ST-S0 =ST ， ST 即是绝对熵（规定熵）。

65 影响熵值大小的因素： 同一种物质在同一物理状态下，温度越高熵值越大； 同种物质S气> S液>S固 ；
同类物质分子量越大熵越大；分子结构越复杂熵越大； 分子构象越丰富熵越大。 一些常见物质的标准熵数据见附录8.（427页） 化学反应的标准摩尔熵变： △rSm0 =∑[νB Sm0] 或△rSm0 =∑ Sm0（产物）- ∑ Sm0（反应物） 练习：226页 例5-13

66 5.4 化学热力学的应用 5.4.1 盖斯定律及其应用 盖斯定律：“不管化学反应是分一步完成或分数步完成，这个过程的热效应总是相同的。”
利用盖斯定律，可以借助一些已知的反应焓、反应自由能、反应熵来求取同一反应条件下的未知的反应焓、反应自由能、反应熵的变化量；可以由一些容易进行实验测定的热力学函数求取难以测定的热力学函数；还可以预言某些当时为实现的反应。 例如：228页 例5-14。

67 为了求算某些反应的热力学函数，可以把反应设计成几步，至于反应是否按照设计的途径进行无关紧要，因为不影响状态函数的始态和终态的变化量。当然应选择最短的途径，以减少实验误差。
作为盖斯定律的另一个直接结果是：正逆反应(A→B和B →A)的△rH0 、 △rG0 、 △rS0 的绝对值相等，符号相反；循环过程的△rH0 =0, △rG0 =0, △rS0 =0 .

68 热值：1g蛋白质、糖、脂肪等被全部氧化（生成CO2(g) H2O(l) N2(g) )释放的热量。
燃烧热：1mol燃料与氧气发生完全燃烧放出的热称为燃烧热。符号△cH 0m . 键焓：由气态原子生成1mol某化学键释放的热。 由键焓计算化学反应的热效应： △rH 0m = ∑νj △ E反应物- ∑ νi△ E产物 （见武P261例6-7）

69 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变

70 5.4.2 生成焓与生成自由能及其应用 标准摩尔生成焓：在热力学标准状态下由指定单质生成1mol化合物（或物质）的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓，符号△fHm0 。 指定单质的生成焓为零。 298.15K下的标准摩尔生成焓数据见附录表7。 由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓。 △rHm0 = ∑ △fHm0(产物) - ∑ △fHm0 (反应物) 或 △rHm0 = ∑ νB △fHm0 (B) 230页例5-15

71 标准摩尔生成自由能：在热力学标准状态下由指定单质生成1mol物质的自由能变化量称为该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能，符号△fGm0 。
指定单质的生成自由能为零。 298.15K下的标准摩尔生成自由能数据见附录表7。 由标准摩尔生成自由能计算同温度下的标准摩尔反应自由能。 △rGm0 = ∑ △fGm0(产物) - ∑ △fGm0 (反应物) 或 △rGm0 = ∑ νB △fGm0 (B)

72 5.4.3 利用△rHm0 、 △rSm0计算化学反应的△rGm0
计算有两种途径： 1.查表用△fGm0 计算。 2. 用吉布斯-亥姆霍兹公式计算。 例5-17 （231页） [解] Fe 3O4(s) + 4CO(g) = 3Fe9s) + 4 CO2(g) △f Hm0 (kJ·mol-1) S0 (J·mol-1·K-1) △r Hm0 = 4 ×（ ）+ 0 -( )-( )= (kJ·mol-1) △r Sm0 = 4 × × × = (J·mol-1·K-1) △r Gm0 = △r Hm0 -T △r Sm0 = (kJ·mol-1) K × ( ×10-3 kJ·mol-1·K-1) = kJ·mol-1

73 由于 △rHm0 和△rSm0 随温度的变化数值变化不大，我们还可以近似地计算出非常温下自由能的变化量。
△rGm0 （T）= △rHm0 （298K） -T △rSm0 （298K） 该式的意义在于：它可以用来判断化学反应的自发性与温度的关系。

74 5.4.5 热力学分解温度 利用吉布斯-亥姆霍兹公式，可计算化学反应的热力学分解温度。 232页例5-8

75 例5-8 求298K和1000K时下列反应的△rGm0 ，判断在此二温度下反应的自发性，估算反应可以自发进行的最低温度是多少？ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
.

76

77 233页 例5-19 例5-20

78 本章小结：主要学习了10个基本概念，4个状态函数。
一、气体的性质 气体具有扩散性和压缩性。当温度不很低，压力不很大的时候，实际气体的运动接近于理想气体。理想气体的运动用理想气体状态方程来描述。 1、理想气体状态方程 PV=nRT ; PV=m/M RT; P=d/M RT 2、分压定律 P总 = P1 +P2 +P3 +······Pi Pi = P总 ×ni/n总 = P总 ×Vi/V总 Pi V总 =niRT , P总Vi =niRT Vi = V总 ni/n总 = V总 Pi/P总 气体分子的平均动能：Ek=(3/2 ) kT R的单位：

79 R的单位： P的单位 V的单位 R的取值和单位 atm L 0.08206·L·atm·mol-1·K-1
atm cm cm3 ·atm·mol-1·K-1 Pa L L· Pa · mol-1·K-1 Pa m m3 · Pa · mol-1·K-1 kPa L L· kPa · mol-1·K-1

80 二、4个热力学函数的特点 1、都是状态函数，其变化之决定于系统的始态和终态，与变化的途径无关。
2。都具有广度性质，其数值与变化的物质的量有关。 3、正逆过程各函数的改变量数值相同，符号相反。各函数改变量的计算符合盖 斯定律。 4、焓与自由能只能测得比变化前后的差值，不能测的绝对值，熵可根据热力学第三定律求得春物质的绝对熵（规定熵）。在标态，纯单质的△f Hm0 =0 △fGm0 =0 ,而S0 ≠0 。 5、 △H △S △G皆随温度而变化，但△H △S 的变化不明显，故在作近似计算时可假设△H △S 不随温度而变化。 6、 △G是化学反应方向和限度的判据。 △G<0 过程自发进行 △G=0 平衡状态 △G>0 非自发过程 应该注意：热力学不涉及速度问题，如果反应速度极慢，即便△G<0 ，过程实际上不能发生，必须采取加速措施，过程才能发生。

81 本章重要公式： 1. 热力学第一定律 △U=Q+W △U=QV △H=Qp QP =QV+P △V=QV + △nRT
或△H= △U+RT∑νB(g) 2、由标准摩尔生成热△f Hm0 计算等压热效应： △rHm0 = ∑ △fHm0(产物) - ∑ △fHm0 (反应物) 或 △rHm0 = ∑ νB △fHm0 (B) 3、由标准摩尔熵计算标准熵变 △rSm0 =∑[νB Sm0(B) ] 或△rSm0 =∑ Sm0（产物）- ∑ Sm0（反应物）

82 本章重要公式： 4、由标准摩尔生成自由能计算标准自由能变 △rGm0 = ∑ △fGm0(产物) - ∑ △fGm0 (反应物)
或 △rGm0 = ∑ νB △fGm0 (B) 5、吉布斯-亥姆霍兹公式 △rGm0 = △rHm0 -T △rSm0 △rGm0 （T）= △rHm0 （298K） -T △rSm0 （298K） 6、化学反应等温方程式（范特霍夫方程） △rGm(T)= △rGm0(T)+RTlnJ