第1章 化学热力学基础 Chemical Thermodynamics.

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1 第1章 化学热力学基础 Chemical Thermodynamics

2 特点 本章重点讨论： 不考虑物质的微观结构和反应机理。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。
四个热力学状态函数： U (△U)、H(△H)、G (△G)、 S (△S) 两个过程变量：Q 、W

3 1.1 基本概念 1.1.1 体系与环境 体 系 （1）敞开体系： （2）封闭体系： （3）孤立体系： The System
体 系 The System （1）敞开体系： （2）封闭体系： （3）孤立体系： 环境 TheSurroundings

4 1.1.3 体系的状态和状态函数 （1）体系的状态-状态函数 状态——体系物理、化学性质的总和。 例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。
体系的状态和状态函数 （1）体系的状态-状态函数 状态——体系物理、化学性质的总和。 例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。 当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力状态。 始态——体系发生变化前的状态 终态——体系发生变化后的状态

5 1.2 热化学与焓 热力学第一定律的数学表达 ΔU = Q － w (1-1) 内能的计算、热和功的含义及计算 热力学上规定：

6 1.2.2 焓与化学反应的热效应 （1）焓（enthalpy）和焓变 1）性质、物理意义 2）等温等压下Qp = ΔH
焓与化学反应的热效应 （1）焓（enthalpy）和焓变 1）性质、物理意义 2）等温等压下Qp = ΔH 3）化学反应的热效应（等压热效应Qp、等容热效应QV ）

7 热效应的两个限制条件 Q1 Q2 等温过程 T始 = T终 = T环
例： C(s) + O2(g) = CO2(g) △H = -393kj T1=298K T2=400K Q1 Q1≠Q2 T3=298K Q2 Q1 Q2 体系只做体积功 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Q1≠Q2

8 （4）化学反应标准焓变ΔrHθ 与化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm
1）热力学标准态 Standard Conditions 规定： 标准压力 : pθ＝1×105Pa 固体、液体为pθ下的纯物质， 气体为在pθ下表现出理想气体性质的纯气体 2）两者的区别与性质(1mol反应-化学计量数)

9 (5)化学反应热效应的计算 盖斯定律的应用

10 1）标准生成焓 定义： 在热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。
符号： ΔfHθm( K） 单位： kJ·mol-1 参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质

11 注意： 参考态单质：ΔfHθm = 0 但非参考态单质的标准生成焓不为零。 例如 C(石墨)是参考态单质ΔfHθm = 0

12 2）由ΔfHθm计算ΔrHθm ΔrHθm (298.15K) 标准态，298K 反应物 生成物 参考态单质
∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物 ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物 ΔrHθm (298.15K)+ ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物 = ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物

13 ΔrHθm (298.15K) ＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物 － ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物
对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrHθm ＝｛gΔfHθm(G)＋ dΔfHθm(D)｝ - ｛aΔfHθm(A)＋ bΔfHθm(B)｝ 或 ΔrHθm (298.15K)＝∑ vBΔfHθm(B，298.15K)

14 1.3.2 熵(entropy)的初步概念 要求：1）明确熵的物理意义 2）了解熵的一些基本性质 3）会计算化学反应的熵变

15 3）标准摩尔规定熵（标准熵） 摩尔规定熵： 绝对零度（T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。 ——热力学第三定律，记为：S0 = 0
将1mol物质某纯物质完整晶体从0K →TK， 该过程的熵变： △S＝Sm(T)－ S0 ∵ S0＝0 ∴ △S＝ Sm(T) Sm(T)称为该物质的摩尔规定熵。

16 Smθ(T)与ΔfHθm的区别 ΔfHθm 、单位是 kJ·mol-1 ， Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。

17 在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变。
4）化学反应标准的摩尔熵变ΔrSθm 在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变。 符号：ΔrSθm 单位：J·K-1·mol-1 常用298.15K的数据，记为ΔrSθm （ K）

18 ΔrSθm ＝｛g Smθ(G)＋ d Smθ(D)｝
ΔrSθm (298.15K) ＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物 － ∑｛Sθm(298.15K)｝反应物 对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrSθm ＝｛g Smθ(G)＋ d Smθ(D)｝ -｛a Smθ(A)＋ b Smθ(B)｝ 或 ΔrSθm (298.15K)＝∑ vB Smθ(B，298.15K)

19 在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态1变到状态2，吉布斯自由能变化△G＝G2－G1与过程自发性的关系如下 ：
5）Gibbs判据 在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态1变到状态2，吉布斯自由能变化△G＝G2－G1与过程自发性的关系如下 ： △G＜0 自发过程 △G＝0 体系处于平衡态 △G＞0 非自发过程 Gibbs判据

20 ΔrGθm (298.15K) ＝｛gΔfGθm(G)＋ dΔfGθm(D)｝ -｛aΔfGθm(A)＋ bΔfGθm(B)｝
（2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 标准生成吉布斯自由能 ΔrGθm的计算 对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrGθm (298.15K) ＝｛gΔfGθm(G)＋ dΔfGθm(D)｝ -｛aΔfGθm(A)＋ bΔfGθm(B)｝ 或写成 ΔrGθm (298.15K)＝∑ vBΔfGθm(B，298.15K)

21 在任意温度时 Gibbs－Helmholtz公式 在热力学标态、298.15K时，对化学反应：
ΔrGθm (298.15K) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K) 在任意温度时 ΔrGθm (TK) ＝ΔrHθm (TK) －TΔrSθm (TK) 近似处理，将ΔrHθm (T)、ΔrSθm(T)视为常数， 则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成： ΔrGθm (T) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K)

22 Gibbs－Helmholtz公式讨论(p22)
反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ΔrHθm －TΔrSθm 反应的自发性 ﹤0 ﹥0 焓减、熵增 任意温度 ﹤0 均自发进行 （—） （—） 焓增、熵减 任意温度 ﹥0 ﹥0 ﹤0 均非自发进行 （+） （+） 焓增、熵增 T﹥T转 ﹤0 高温自发进行 低温非自发 ﹥0 ﹥0 T﹤T转 ﹥0 （+） （—） T﹥T转 ﹥0 焓减、熵减 ﹤0 ﹤0 高温非自发 低温自发进行 T﹤T转 ﹤0 （—） （+）

23 化学平衡 What is Chemical equilibrium? 化学平衡的特征： 平衡态时 △G = 0
化学平衡是一种动态平衡v正＝ v逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡 ——平衡的移动 平衡态的意义——反应进行的最大限度

24 本章主要内容 反应程度的标志——平衡常数 Kc Kp Kθ Kθ与ΔrGθm的关系、Kθ与T的关系 各类化学平衡：Ki、 Ks、K稳

25 3.1.2 平衡常数 （1）平衡常数 KC 、Kp 对于稀溶液中发生的反应 aA+bB gG + dD CGg· CDd Kc =
在一定温度下达到平衡时，有： CGg· CDd CAa· CBb Kc = CG 、CD、CA 、 CB——各物质的平衡浓度 Kc的单位: (moldm-3) ∑B 。 ∑ B ＝(g+d)－(a+b) ∑ B ＝0时Kc无量纲。

26 pA 、 pB 、 pG 、pD ——反应中各物质的平衡分压。
对于气相反应： aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 在一定温度下达到平衡时，有： Kp＝ pGg· pDd pAa· pBb pA 、 pB 、 pG 、pD ——反应中各物质的平衡分压。 Kp的SI单位为(Pa) ∑B ∑ B ＝(g+d)－(a+b) ∑ B ＝0时Kp无量纲。

27 （2）标准平衡常数 aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) (pG／pθ) g · (pD／pθ) d Kθ＝
若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时 Kθ＝ (pG／pθ) g · (pD／pθ) d (pA／pθ) a · (pB／pθ) b Kθ——标准平衡常数（热力学平衡常数） Kθ只是T的函数，无量纲。 式中：pG、pD、pA、pB——反应中各物质的平衡分压 pθ——标准压力， pθ＝ 100KPa

28 （1）任意指定状态的 Gibbs自由能变ΔrGm (T)。 —— 化学反应等温方程式
ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJp ΔrGm ＝ ΔrGθm + RTlnJc Kθ与ΔrGθm的关系 压力、浓度对平衡移动的影响 Kθ与温度的关系 ln K2θ K1θ ＝ ΔrHθm R T2 – T1 T2 ×T1

29 ∵ Ka１ 》Ka２ 》Ka3 ∴ 计算c(H+)时只考虑一级电离 (3) 二元弱酸，酸根离子浓度的计算
弱电解质的电离平衡 (2)多元弱酸c(H+)的近似计算 ∵ Ka１ 》Ka２ 》Ka3 ∴ 计算c(H+)时只考虑一级电离 若 c(HnA)/ Ka1 ≥400时 c(H+) ＝ √Ka1 c(HnA) (3) 二元弱酸，酸根离子浓度的计算 c(A2-) ≈ Ka2

30 缓冲溶液pH值计算 以HAc— NaAc为例 p64 NaAc Na+ + Ac- HAc H+ + Ac-
初始浓度/ moldm c(HAc) c(NaAc) 平衡浓度/ moldm c(HAc)-x x c(NaAc)+x x  {c(NaAc) +x} c(HAc)-x Ka ＝

31 （3）难溶强电解质饱和溶液 离子浓度（s）的计算
3.3 沉淀－溶解平衡 （3）难溶强电解质饱和溶液 离子浓度（s）的计算 1）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度s s——难溶电解质饱和溶液的浓度，sB = cB(饱和） 2）已知溶解度s，求溶度积Ks 例 AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡时  s s Ks＝c(Ag+ ) ·c(Cl- )＝ s2  s = (Ks)1/2

32 Av+Bv- (s) v+Az+＋ v-Bz-
溶度积规 Av+Bv- (s) v+Az+＋ v-Bz- {c(Az+)} v+ ·{c(Bz－)} v- ＝Ks ，ΔrGm = 0，饱和溶液 {c(Az+)} v+ ·{c(Bz－)} v- ＞Ks ，ΔrGm ＞0，有沉淀生成 {c(Az+)} v+ ·{c(Bz－)} v- ＜Ks ，ΔrGm ＜0，沉淀溶解， 或无沉淀生成，未饱和溶液。

33 3.4 配离子的离解平衡 Complex-Ion Equilibria
3.4.1配合物的基本概念 配位键、配离子、配合物 配合物的组成、命名 p74 配离子的离解平衡

34 配位键 离子键 [Cu (NH3)4] SO4 中心离子 配位体 外界 Cu2+ 内界

35 电化学 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解
电极电势的概念；摩尔吉布斯能变△rGm与原电池电动势、△rG 与氧化还原反应平衡常数的关系；电解的基本原理及在工程实际中的某些应用；金属腐蚀及防护原理。 (2)理解掌握 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。

36 原电池的符号: Zn |ZnSO4(1mol.dm-3)¦¦CuSO4(1mol.dm-3)|Cu
相界面 浓度 Zn |ZnSO4(1mol.dm-3)¦¦CuSO4(1mol.dm-3)|Cu 中：盐桥salt bridge 右：正极anode 左：负极cathode 负极写左边，正极写右边；按实际顺序用化学式从左至右依次排列出各个相的组成及相态，即： 负极|溶液(C1)¦¦溶液(C2)|正极

37 4.2电极电势 4.2.3影响电极电势的因素-能斯特（Nernst）方程 4.2.4电动势与吉布斯自由能变的关系 4.2.5电极电势的应用

38 注意： {c(O)/c}a E(电极) = E (电极)＋ lg z {c(R)/c}b
0.0592V {c(O)/c}a z C(O)、C(R) 分别表示电极反应中氧化态一侧各物质浓度的乘积(气体用分压表示，并除以P)和还原态一侧各物质浓度乘积 各物质浓度指数等于电极反应方程式中相应物质的化学计量数(取正值) 若纯固体、纯液体和水等物质参与电极反应，不列入能斯特方程 H+（OH-）参与反应，应列入Nernst方程 E（O/R）的值与电极反应方程式书写无关

39 4.2.5电极电势的应用 Ⅰ氧化剂和还原剂相对强弱的比较 判据 具体判断方法 标准态：以标准电极电势判断 非标准状态
E越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；其对应的氧化态物质是越弱的氧化剂。若E越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。 具体判断方法 标准态：以标准电极电势判断 非标准状态 当E相差较大，且不受酸碱影响时，可应E直接比较； 含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1mol·dm-3时须计算再进行比较。

40 Ⅱ氧化还原反应方向的判断 E＞0； △rGm=- ZFE＜0 Ⅲ氧化还原反应进行程度的衡量 公式推导1 由△rGm=- ZFE △rGm=-RTlnK RTlnK = ZFE

41 第五章 核外电子运动的特征 波函数 3. 电子云 4. 电子运动状态的完全描述与四个量子数

42 电子运动的三大特性 量子化：能量的变化是不连续的。 波粒二象性：电子既是一种微粒，又是一种物质。
统计性:几率或几率密度；没有固定的运动轨迹。

43 量子数的取值 n, L, m是解薜定谔方程时自然产生的三个参数，叫做量子数。 三个量子数的取值如下： 主量子数 n=1，2，3 … 正整数
角量子数 l=0，1，2 …（n-1）共取n个值 磁量子数 m=0，±1，±2…±l 共取2l+1个值

44 当n=1,2,3时，由三个量子数决定的原子轨道如下表所示： 量 子 数
l m -1 +1 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 原子轨道 yn,l,m y1,0,0 y2,0,0 y2,1,-1 y2,1,0 y2,1,+1 y1s y2s y2p y3s y3p y3d 通常把l=0、1、2、3的轨道分别叫s、p、d、f轨道。 

45 电子云 波函数描述了电子在原子核外的运动状态，但是我们不能指出它明确的物理意义， y2才有明确的物理意义：
形象化地将y2在空间的分布，也即电子在空间的几率密度分布叫做电子云。通常说y2大的地方，电子出现的几率密度大，电子云密度大；小的地方，电子出现的几率密度小，电子云密度小。

46 电子运动状态的完全描述与四个量子数 前面已经指出n，l，m三个确定的量子数组成的一套参数即可描述出一种波函数的特征，表示为yn,l,m，也就确定了电子云的特征。 但要完全描述核外电子的运动状态还须确定第四个量子数：自旋量子数ms，只有四个量子都完全确定后，才能完全描述核外电子的运动状态。

47 4.自旋量子数 自旋量子数ms的取值只有两个，+1/2和-1/2，它是不依赖于n，l，m三个量子数的独立量。 它描述了电子自旋运动的特征。
取值+1/2和-1/2说明电子的自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋，或顺时针方向和反时针方向，可用向上或向下的箭头“↑↓”来表示这两个不同方向的电子自旋运动状态。

48 核外电子排布的原则 泡利不相容原理 能量最低原理 洪特规则

49 全充满、半充满规则 在等价轨道上（n, l相同的亚层），处于全充满(p6、d10、f14)半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时，体系能量较低，状态较稳定。 示例： 24Cr 3d54s1 而不是： 3d44s2 42Mo 4d55s1 而不是： 4d45s2 而不是： 3d94s2 29Cu 3d104s1

50 说明 上述几条分布规律主要是由实验归纳而得，有助于我们掌握、推测大多数元素原子的的核外电子分布状况。
倘有个别原子例外，其电子排布并不符合上述规律。 例如，41Nb是4d45s1 而不是4d35s2 而不是4d65s2 44Ru是4d75s1 各元素原子中电子分布的实际情况，最终只能由光谱等实验来确定。(未成对电子最多的元素？)

51 有效核电荷数 z'=z-σ 会计算 在多电子原子中，某一指定电子ei除受到核电荷z的吸引外，还受到其余（z-1）个电子的排斥。
The effective nuclear charge 在多电子原子中，某一指定电子ei除受到核电荷z的吸引外，还受到其余（z-1）个电子的排斥。 中心势场模型：近似地把z-１个电子对指定电子ei的排斥作用看成抵消了一部分核电荷对指定电子的作用，使核电荷数z成为z'，称z'为有效核电荷数。 屏蔽作用：多电子原子中，其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。 被抵消的核电荷z的程度可以用屏蔽常数σ来衡量：即 z'=z-σ

52 第六章 2. 离子键的特征 ★ 离子键无方向性，无饱和性。 ★ 离子键是极性键。 大的元素之间才能形成离子键。
第六章 2. 离子键的特征 ★ 离子键的本质是静电作用力，只 有电负性相差较 大的元素之间才能形成离子键。 ★ 离子键无方向性，无饱和性。 ★ 离子键是极性键。

53 共价键理论 价键理论-要点、特征、化合键类型 杂化轨道理论-常见杂化轨道类型与分子空间构型及实例（p152）

54 6.4 分子间作用力和氢键 1. 分子间作用力：色散力、诱导力、取向力 特点： （1）本质——弱的静电引力 （2）分子间作用力较弱
特点： （1）本质——弱的静电引力 （2）分子间作用力较弱 分子间力＜10 kj·mol-1 共价键键能： 102 kj·mol-1 离子键晶格能 ：102~103 kj·mol-1 （3）分子间力作用范围 5×10-10pm

55 2. 氢键 由氢原子参与成键的特殊形式的分子间作用力 。 氢键表示为 X—H • • • Y 例 F—H • • • F
氢键的形成 H2O O的电负性 = 3.5 H的电负性 = 2.1 氢键表示为 X—H • • • Y 例 F—H • • • F　 N—H • • • O 氨基酸 —C=O ╲ NH—

56 第八章 大气和水环境污染来源与类型（会综合与变通），如热力发电厂的污染包括哪些？燃煤电厂大气污染物有哪些？

57 8.2.3 大气的主要污染物（p217） 一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有害 气体和粉尘等。
二次污染物——大气污染物之间相互作用或污染物与大气 中的正常成分作用或因太阳光引起光化学 反应等使污染物转换、产生的新的污染物。 大气污染物 主要大气污染物

58 水体无机/有机污染 无机无毒物：酸、碱、一般无机盐、氮、磷等植物营养物质； 无机有毒物：重金属、砷、氰化物、氟化物等；
有机无毒物：碳水化合物、脂肪、蛋白质等； 有机有毒物：苯酚、多环芳烃、PCB、有机氯农药等。

59 热污染 热污染系指日益现代化的工农业生产和人类生活中排出的各种废热所导致的环境污染。
热污染可以污染大气和水体，如工厂的循环冷却水排出的热水以及工业废水中都含有大批废热。废热排入湖泊河流后，造成水温骤升，导致水中溶解氧气锐减，引发鱼类等水生动植物死亡。大气中含热量增加，还能影响到全球气候变化。 热污染还对人体健康构成危害，降低了人体的正常免疫功能。

60 10.3 有机高分子材料 Organic polymer material
本节主要内容 1. 高分子基本概念 2. 高分子化合物的结构 3.高分子化合物的性能

61 10.3.1 高分子化合物概述 （1）基本概念 链节——重复的结构单元 聚合度——链节的数目 单体——合成高分子所用的低分子原料
高分子化合物——相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物 组成： 聚氯乙烯 nCH2=CH → ···—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—··· Cl Cl Cl Cl 链节——重复的结构单元 聚合度——链节的数目 单体——合成高分子所用的低分子原料 简写：—CH2—CH—n Cl

62 1）分类 （2）高分子化合物的分类及命名 按材料的性能和用途分类 按聚合物分子结构分类 按聚合物的热行为分类
塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。 按聚合物分子结构分类 碳链聚合物：大分子主链全部由碳原子组成。如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 杂链聚合物：大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯 元素有机聚合物：大分子主链上没有碳原子，由硅、硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。 按聚合物的热行为分类 热塑性聚合物：加热变软，冷却变硬。 热固性聚合物：加热时，其化学结构发生变化，形成不溶解、不熔化的固体。

63 高分子化合物的结构 （1）高分子链的结构 长链型： 支链型： 体 型 （2）高分子链的柔顺性 影响高分子链柔顺性的因素

64 晶区结构模型 1）结晶度 同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种结构。
（3）高分子化合物的力学状态 1）结晶度 ——高分子中，晶区部分所占的质量分数 通常，结晶高分子的结晶度只有50%~80% 晶区结构模型 同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种结构。 根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若干所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。 在晶区，分子链有规则而紧密地排列，非晶区，分子链蜷曲和无规则的堆砌。

65 整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。 形变很大——高弹性变。
2）温度—形变曲线 玻璃态： 整个高分子链和链段均被冻结。 形变很小——普弹形变。 高弹态： 整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。 形变很大——高弹性变。 粘流态： 链段和整个高分子链均可以移动。 流动形变是不可逆——粘流形变。

66 玻璃化温度 Tg ——由玻璃态转变到高弹态的温度 粘流化温度 Tf ——由高弹态转变到粘流态的温度
两个转变温度： 玻璃化温度 Tg ——由玻璃态转变到高弹态的温度 粘流化温度 Tf ——由高弹态转变到粘流态的温度 塑料：Tg＞室温， Tg是其使用的上限温度; 作塑料的高聚物Tg要高； Tf 不要太高， Tg—Tf 范围不要太大。 例：聚苯乙烯 Tg = 100℃ Tf = 135 ℃ 橡胶： Tg＜室温， Tg是其使用的下限温度， 作橡胶的高聚物Tg要低； Tf 较高, Tg—Tf 范围要求宽。 例：天然橡胶 Tg = -73 ℃ Tf = 122 ℃