The Structure of Solids

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1 The Structure of Solids
材料科学基础 Fundamentals of Materials Science Chapter 3 The Structure of Solids Lan Yu Faculty of Material Science and Engineering Kunming University of Science and Technology

2 Chapter 3 The Structure of Solids
3.1 Atomic structure Electronic structure of atoms 3.2 Interatomic bonding 3.3 Covalent crystal structure 3.4 Electron structure of crystal Energy band and bonding energy 3.5 Atomic arrangement in solid and research methods 3.6 Structure of alloy phases 3.7 Structure of ionic crystal/ceramics 3.8 Silicate Structure 3.9 Introduction of quasi-crystal，liquid- crystal and amorphous crystal Lan Yu

3 第三章 固体材料结构的基本知识 3.1 原子结构 电子层结构 3.2 原子间的结合键 3.3 共价分子的结构
第三章 固体材料结构的基本知识 3.1 原子结构 电子层结构 3.2 原子间的结合键 3.3 共价分子的结构 3.4 晶体的电子结构 能带和结合能 3.5 固体中原子排列方式及研究方法 3.6 合金相结构及组织概述 3.7 离子晶体结构-陶瓷材料 3.8 硅酸盐结构简介 3.9 准晶 液晶和非晶

4 3.1 Atomic structure Electronic structure of atoms 原 子 结 构 电子层结构

5 1. 原子 atom 原子核 质子：+1.6×10-19 C 原子 电子：- 1.6×10-19C 中子 proton neutron
electron 质子数=电子数，原子是电中性的。 原子的直径～10-10m ～0.1nm。 原子核直径～10-14m，很小被电子包围。 电子占据了几乎所有原子体积，但仅占据很小的原子质量。

6 2. 原子序数 同位素 isotope m质=1.673×10-24 g~m中 m中=1.675×10-24 g
电子特别是外层电子，决定了原子的电学，化学和力学性质。 2. 原子序数 同位素 isotope 元素的原子序数=核内质子数=核外电子数。 Fe：26个质子，26个电子。 同位素：质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素。 C12：(6个质子，6个中子，12质量数) C13：(6个质子，7个中子，13质量数)

7 The periodic table 碱金属 碱土金属 过渡元素 1 H 主族金属 非金属 稀有气体 He 2 Li Be 轻稀土金属
IA 碱金属 碱土金属 过渡元素 1 H IIA 主族金属 非金属 稀有气体 IIIA IVA VA VIA VIIA He 2 Li Be 轻稀土金属 重稀土金属 贵金属 B C N O F Ne 3 Na Mg IIB IVB VB VIB VIIB IB Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub 镧系 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 锕系 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

8 Electronic structure of atoms
3. 原子的电子结构 Electronic structure of atoms 四个量子数，核外电子的排布规律 四个量子数可以确定某一电子，描述：电子层， 电子亚层，电子云在空间中的伸展方向，自旋。 主量子数n the principal quantum number n=1, 2, 3, 4, K L M N O

9 The principal quantum number n The subsidiary quantum number l
The magnetic quantum number ml Electron spin quantum number ms Lan Yu

10 角量子数ｌ azimuthal quantum number
the quantum number for orbital angular momentum l＝0, １，２，３，４…（n-1） s, p, d, f, g....

11 磁量子数 m magnetic quantum number the orbital magnetic moment m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道. m=0, ±1 , ±2, …±l l=2,d轨道,m=0, ±1 , ±2, 共5个值,在空间有5个伸展方向 l＝0, １，２，３，４…（n-1） s, p, d, f, g....

12 自旋量子数 ms Spin quantum number the spin magnetic moment ms决定电子自旋的方向
顺时针，逆时针 四个量子数可以确定某一电子，描述：电子层，电子亚层，电子云在空间中的伸展方向，自旋。 Fe26：1s22s22p63s23p63d64s2 ↓ ↓ ↓ ↓ K L M N 满排列：s2，p6，d10，f14。

13 S轨道：l=0，m=0， 一个数值，ms = ±1/2 ，S2.
P轨道：l=1，m=0、±1，三个数值， ms = ±1/2 ，P6. d轨道：l=2，m=0 、±1、±2，五个，ms = ±1/2 ，d10。 f轨道：l=3，m=0、 ±1、±2、 ±3，七个， ms = ±1/2 ，f14。 C6：1s22s22p4 Mn25：1s22s22p63s23p64s23d5 Fe26： 1s22s22p63s23p64s23d6

14 核外电子排布规律 原子处于基态时，电子排布三条规律： (1). 泡利（Pauli）不相容原理。
同一原子中，不可能有运动状态即4个量子数完全相同的两个电子存在。 在同一轨道中，最多只能容纳两个自旋相反的电子。 n, l, m,相同，电子处于同一轨道，ms = ±1/2。 n= 电子层符号 K L M N 各层最多容纳2n2个电子

15 (2). 能量最低原理 处于基态的多电子原子，在不违背Pauli不相容原理的情况下，核外电子总是优先占据能量最低的轨道，然后依次进入能级较高的轨道，使整个原子体系处于最低的能量状态。 (3). 洪特规则 电子在同一亚层能量相同的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。

16 3.2 Interatomic bonding 原子间的结合键 结合键: 原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小,
决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。 结合力/键起源于原子核和电子间的静电交互作用/库仑力 外层电子/价电子围绕各原子核的分布。 Primary bonds ionic, covalent, and metallic bonds - strong (2) Secondary bonds Van der Waals and hydrogen bonds - weak 一次键：离子键，共价键，金属键~强键 二次键：范得瓦耳斯键，氢键~弱键

17 Primary interatomic bonds
All ceramics and metals are bound together by primary bonds Ionic and covalent bonds in ceramic materials Metallic bonds in metallic materials Both primary and secondary bonds in polymeric materials

18 1. Ionic bond 离子键 金属原子和非金属原子通过得失电子分别形成正负离子，由静电力相互吸引，使原子结合在一起，这样的原子间结合称为离子键，键的结合力很大。 离子晶体硬度高、强度大、热膨胀系数小，良好绝缘体。 Ubonding The formation of an ionic bond, viewed in terms of energy

19 The bond is formed by sharing of electrons between adjacent atoms
2. Covalent bond 共价键 金刚石 The bond is formed by sharing of electrons between adjacent atoms Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族的元素，离子化比较困难，相邻原子间可以共用 价电子形成满壳层，来达到稳定的电子 结构，由共用电子对产生的结合键。 e.g. Methane (CH4) The formation of covalent bonds in CH4

20 3. Metallic bonds 金属键 Metal ion cores + free electrons (valence electrons) 周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族的原子在满壳层外有一个或几个电子。原子很容易丢失其价电子而成为正离子，被丢失的电子不为某个或某两个原子所专有，而是全体原子、离子所共有，这些共有化电子称为自由电子。它们在正离子之间自由运动，形成“电子气”.

21 正离子和电子气之间产生的强烈的静电吸引力使全部离子结合起来，这种结合力叫做金属键。
金属由金属键结合，具有： (1) 良好的导电性和导热性。 (2) 正的电阻温度系数，大多数具有超导性。 (3) 金属中的自由电子能吸收并随后辐射出大部分投射到表面的光能，所以金属不透明并呈现特有的金属光泽。 (4) 金属键没有方向性，原子间也没有选择性，所以在受外力作用而发生原子位置的相对移动时，结合键不会遭到破坏，使金属具有良好的塑性变形能力，金属材料的韧性好。 Bonding in a metal

22 二次键 1. Van der Waals bonds 2. Hydrogen bonds 范得瓦耳斯键/分子键
原子的正负电荷中心出现瞬时不重合，形成电偶极矩，这种有原子、分子的偶极矩吸引产生的结合键叫范得瓦耳斯键。 2. Hydrogen bonds 氢键 靠原子的偶极矩吸引力结合，其中氢原子起了关键作用。

23 金刚石 石墨的晶体结构 ,结合键 金刚石：diamond
金刚石 石墨的晶体结构 ,结合键 金刚石：diamond 由面心立方单元的中心到顶点引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一个原子就得到金刚石结构。 2. 两个面心立方晶格沿体对角线1/4体对角线距离套购而成。这个结构的特点是：每个原子有4个最近邻，它们正好在正四面体的顶角位置。 3.每个碳原子以sp3杂化轨道，按四面体的四个顶点的方向和其他4个碳原子以C-C共价键结合。

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25 层与层之间按ABAB…的顺序堆积,层间是靠范得瓦耳斯键相互作用，相互作用很弱。
石 墨 graphite 层内，原子排列成六角蜂巢状，每个碳原子与最近邻的3个碳原子经sp2杂化而形成共价键，即3个σ键后，在垂直的方向上尚余一个p轨道和一个价电子，它们相互叠加形成贯穿于整个层的离域π键，粒子间相互作用比较强。 层与层之间按ABAB…的顺序堆积,层间是靠范得瓦耳斯键相互作用，相互作用很弱。 在电导率等物理性质上反映出了明显的各向异性、垂直层面方向的电导率大约只是层面内的千分之一。

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27 3.3 Covalent crystal structure
共价晶体的结构 3.4 Electron structure of crystal Energy band and bonding energy 晶体的电子结构 能带和结合能

28 3.5 Atomic arrangement in solid and research methods
固体中原子排列方式和研究方法 一. 固体 （一）固体:晶体和非晶体  （二）晶体:单晶体和多晶体  （三）晶体和非晶体间的转化 二. 固体的微观结构 （一）固体的微观结构  （二）固体的微观结构决定物理性质 三.固体的研究方法

29 一. Solid 固 体 固体：晶体和非晶 Ⅰ. Solid: crystal and noncrystal
1. 晶体：原子在三维空间内的周期性规则排列。 长程有序，各向异性。 2. 非晶体: 原子在三维空间内不规则排列。 长程无序，各向同性。 3. 在自然界中除少数物质（如普通玻璃、松香、石蜡等）是非晶体外，绝大多数都是晶体，如矿物、金属、合金、硅酸盐，大多数无机化合物和有机化合物，甚至植物纤维都是晶体。 

30 1．晶体：具有规则的几何形状．  人类随着时间的推移，发现有规则外形的晶体种类越来越多．石英、冰糖、味精是晶体，像云母这样由许多薄层叠到一起的固体也是晶体． （1）常见晶体：金刚石、石墨、石英（水晶）、云母、明矾、食盐、硫酸铜、糖、味精等． （2）几种常见晶体的规则外形：食盐晶体呈立方体形，明矾晶体呈八面体形．水晶晶体中间是一个六棱柱，两端呈六棱锥．冬季的雪花是水蒸气在空气中凝华时形成的晶体，一般为六角形的规则图案．

31 常见的非晶体有：玻璃、蜂蜡、松香、沥青、橡胶等．
2．非晶体：没有规则的几何形状 没有确定的熔点 常见的非晶体有：玻璃、蜂蜡、松香、沥青、橡胶等．

32 水晶  玛瑙 不结晶的胶冻   玻璃和松香  单晶硅太阳能电池

33 3．晶体和非晶体的差异 （1）外形：晶体具有规则的几何形状，非晶体没有规则的几何 形状． （2）物理性质：
晶体的物理性质与方向有关~各向异性 非晶体的物理性质在各个方向是相同的~各向同性

34 【注意】 ①晶体具有各向异性，并不是每种晶体在各种物理性质上都表现出各向异性．云母导热性上表现出显著的各向异性，而有些晶体在导电性上表现出显著的各向异性，如方铝矿，有些晶体在光的折射上表现出显著的各向异性，如方解石． ②有些固体本身就是一个完整的晶体，但也有许多固体是由许多杂乱无章地排列着的小晶体组成的． ③晶体有一定的熔点，非晶体没有一定的熔点．

35 晶 体 特 征 Features 基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周 期性的重复排列，即存在长程有序。
基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周　　 　　　　　期性的重复排列，即存在长程有序。 性能上两大特点：固定的熔点，各向异性。 晶体的宏观特性：自限性、晶面夹角守恒、解理性、晶体的各向异性、 晶体的均匀性、晶体的对称性、固定的熔点。 自限性:晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 晶体的宏观特性是由晶体内部周期性的结构决定的, 即晶体的宏观特性是微观结构的反映。

36 Ⅱ. Crystal： single crystal and polycrystal 单晶体和多晶体
1. 单晶体：如果一个物体就是一个完整的晶体，这样的晶 体~单晶体．  水晶、雪花、食盐小颗粒、单晶硅、晶须 2. 多晶体：如果整个物体是由许多杂乱无章地排列着的小 晶体组成的，这样的物体~多晶体，其中的小 晶体叫做晶粒，其边界称为晶界。 金属及合金等

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38 3. 多晶体的特征 Features （1）外形：没有规则的几何形状． （2）物理性质：  ①宏观上不显示各向异性，是各向同性的
 ①宏观上不显示各向异性，是各向同性的 ＊每一晶粒内部都是各向异性的  ②有确定的熔点．  固体是否有确定的熔点，可作为区分晶体非晶体的标志．

39 4．多晶体和非晶体比较 ． （1）多晶体和非晶体都没有规则的几何形状 （2）多晶体有一定的熔点，非晶体没有一定的 熔点
（3）多晶体和非晶体的一些物理性质都表现为各向同性 ．

40 Ⅲ. Transformation between the crystalline and amorphous states 晶态和非晶态之间的转变
1．一种物质可能以晶体和非晶体两种不同的形态出现， 例如水晶．天然水晶是晶体，熔化后再凝结的水晶（石英玻璃）就是非晶体，即一种物质是晶体还是非晶体并不是绝对的。 2．许多非晶体在一定的条件下可以转化为晶体 3．在冷却得足够快和冷却到足够低的温度时，几乎所 有的材料都能成为非晶体．锤淬 Lan Yu

41 二、Microstructure of Solid 固体的微观结构
晶体和非晶体在外形和一些物理性质上的不同，可以从固体的微观结构上去寻找原因． Ⅰ. 固体的微观结构 1．历史回顾 （1）17世纪提出假说  从17世纪开始，人们根据晶体外形的规则性和物理性质的各向异 性提出了一些假说，认为晶体内部的微粒是有规则地排列着． （2）19世纪中叶，该学说虽得到进一步发展，人们的认识有了一定提高， 但仍限于一种假说． （3）1912年，应用X射线证实假说的正确性．现在，人们用电子显微镜对 晶体内部结构进行直接观察和照相，进一步证实了这种假说正确性．

42 2．固体的微观结构 组成晶体的物质微粒（分子、原子或离子）依照一定的规律，在空间中整齐地排列，晶体中物质微粒的相互作用很强，微粒的热运动不足以克服它们的相互作用而远离，微粒的热运动表现为在一定的平衡位置附近不停地做微小的振动．

43 Ⅱ. 晶体的微观结构决定了其具体外形的 规则性和一些物理性质的各向异性
Ⅱ. 晶体的微观结构决定了其具体外形的 规则性和一些物理性质的各向异性 1．晶体外形的规则性可以用微粒的规则排列来解释 2．晶体的各向异性是由晶体内部的结构所决定． （1）晶体各向异性的微观解释 如图,在一个平面上晶体物质微粒的排列情况.在沿不同方向所画的等长直线AB、AC、AD上，物质微粒的数目不同，直线AB上物质微粒较多，直线AD上较少，直线AC上更少，正因为在不同方向(平面）上物质微粒的排列情况不同，才引起晶体的不同方向上物理性质的不同．

44 （2）同素异形体：由同种元素组成的不同晶体．
有的物质能够生成种类不同的几种晶体，是因为它们的物质微粒能够形成不同的晶体结构． α-Fe γ-Fe δ~Fe------L BCC（912℃） FCC （1492℃） BCC

45 graphite diamond Lan Yu
石墨是层状结构，层与层之间距离较大，作用力较弱，沿着这个方向容易把石墨一层一层地剥下，石墨的层状结构决定了它的质地松软，可以用来制作粉状润滑剂，也可用来制作铅笔芯等．层内具有导电性，石墨用来做电极。 diamond 金刚石中碳原子间的作用力很强．所以，金刚石有很大的硬度，能用来切割玻璃，如果把它安装在钻探机的钻头上，能够钻入坚硬的岩石内． 不只是碳元素能组成不同的晶体，其他元素也有这种情况．例如：白磷和红磷的化学成分相同，但是白磷具有立方体结构，而红磷具有层状结构． Lan Yu

46 金刚石,石墨, c-60,石墨烯

47 C-60 富勒烯 Fullerene 由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻的3个碳原子相连，剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成键。除C60外，具有封闭笼状结构的还可能有C28、C32、C50、C70、C84……C240、C540等，统称为Fullerene,富勒烯.

48 碳的三种同素异构体的比较 Lan Yu 结构和性质 金刚石 石 墨 碳60* C原子的成键形式 四面体 平面三角形 偏离平面的三角锥形
sp³ sp2 sp2.28(s键s0.3p0.7) C-C-C键角 109°28′ 120.0° 116°(平均) C-C键长/pm 154.4 141.8 139.1(6/6) 145.5(6/5) 密度/(g﹒cm-3) 3.514 2.266 1.678 电阻率/(Ω﹒cm) 1014 ～1016 (0.4～5.0)×10-4(∥层) — (0.2～1.0)(⊥层) Mohs硬度 10 ﹤1 折射率n 2.41 2.15(∥层) (l为546nm) 1.81(⊥层) Lan Yu

49 石墨烯 Graphene 完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；石墨烯还被做成 弹道晶体管（ballistic transistor） Lan Yu

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51 Lan Yu

52 石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。 石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬、柔韧；作为单质，电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)的性质和相对论性的中微子非常相似。 石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用 石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。代替硅生产超级计算机 ， “太空电梯”缆线 Lan Yu

53 几乎是完全透明的，只吸收2. 3%的光；热导率高达5300 W/m·K，高於碳纳米管和金刚石，常溫下其電子遷移率
几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；热导率高达5300 W/m·K，高於碳纳米管和金刚石，常溫下其電子遷移率*超過15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而電阻率只約10-6 Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。 Lan Yu 常温下观察到量子霍尔效应

54 同素异构转变/同素异晶转变 某些金属在固态下的晶体结构是不固定的，而是随着温度、压力等因素的变化而变化，如铁、钛等，这种现象称为同素异晶转变，也称为重结晶。 铁 同素异晶转变： α-Fe γ-Fe δ~Fe L BCC （912℃） FCC （1394℃） BCC （1538℃） 金属的同素异晶转变为其热处理提供基础，钢能够进行多种热处理就是因为铁能够在固态下发生同素异晶转变。 Lan Yu

55 铁的同素异构转变

56 三.固体结构的研究方法 Research methods of solid structures
1. 图像分析法: 显微术 光学显微术: 微米尺度，μm 高分辨电镜: 原子尺度,nm~Å 2. 非图像分析法: 衍射法和成分谱分析法 衍射法:x-射线,电子,中子 一定的晶体结构对应着一定的衍射图像和衍射线/斑点强度,分析推知晶体结构. 成分谱分析法:光谱,能谱,热谱,色谱分析 Lan Yu

57 Thanks a lot ！

58 3.6 Structure of alloy phases
合金相结构和组织 Ⅰ. 基本概念 Conception 1. 合金 alloy （1）合金：两种或两种以上的金属与金属，或金属与非金属经一定方法合成的具有金属特性的物质。 （2）组元：组成合金最基本的物质。可以是元素，也可以是化合物。 （如一元、二元、三元合金) （3）合金系：给定合金以不同的比例而合成的一系列不同成分合金的总称。如Fe-C，Fe-Cr等。 2. 相 phase 合金中结构相同、成分和性能均一的组成部分。 Lan Yu

59 由不同形态、大小、数量和分布的相组成的综合体。
3. 组织：metallurgical structure 由不同形态、大小、数量和分布的相组成的综合体。 如单相、两相、多相合金。 金属的组织一般应用显微镜才能看到，所以常称显微组织,金相组织。

60 4.相的分类 classification of phases
合金中的相按结构可分为：固溶体和中间相。 固溶体：晶体结构与其中某一组元相同的相。 中间相：组元之间形成的新相，其结构不同于任何组 元。金属间化合物。

61 Ⅱ. 固溶体 Solid solution 合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的、且结构与组元之一相同的固相称为固溶体。 1.定义
与固溶体晶格相同的组元为溶剂，一般在合金中含量较多；另一组元为溶质，含量较少。     固溶体用α、β、γ等符号表示。A、B组元组成的固溶体也可表示为A(B), 其中A为溶剂, B为溶质。例如铜锌合金中锌溶入铜中形成的固溶体一般用α表示, 亦可表示为Cu(Zn)。

62 2. 分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置, 固溶体可分为置换固溶体与间 隙固溶体两种。
 按溶质原子在溶剂晶格中的位置, 固溶体可分为置换固溶体与间 隙固溶体两种。 按溶质原子在溶剂中的溶解度，固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体两种。 按溶质原子在固溶体中分布是否有规律，固溶体分无序固溶体和有序固溶体两种。 在一定条件(如成分、温度等)下，一些合金的无序固溶体可转变为有序固溶体。这种转变叫做有序化。

63 间隙固溶体 置换固溶体

64 3. 置换固溶体 （1）置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置 （2）影响置换固溶体溶解度的因素 Hume-Rothery 规则
a 原子尺寸因素 原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶解度越大。 △r=(rA-rB)/rA 当△r<15%时，有利于大量互溶。 b 晶体结构因素 结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体。

65 c 电负性因素 电负性差越小，越易形成固溶体，溶解度越大。 d 电子浓度因素：p95 电子浓度e/a越大，溶解度越小。e/a有一极限值，与溶剂晶体结构有关。一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48。 （上述四个因素并非相互独立，其统一的理论的是金属与合金的电子理论。）

66 4. 间隙固溶体 5. 固溶体的微观不均匀性 （1）组成：原子半径较小（小于0.1nm)的非金属元素溶入金属晶体的间隙。
（2）影响因素：原子半径和溶剂结构。 （3）溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶体。 5. 固溶体的微观不均匀性 热力学平衡的无序固溶体，溶质原子的分布宏观上均匀，微观上不均匀，甚至形成有序固溶体~超结构，p97。 偏聚： 短程序参数：

67 6. 固溶体的性能 无论置换固溶体，还是间隙固溶体，由于溶质原子的存在都会使晶格发生畸变，使其性能不同于原纯金属。
溶质原子导致晶格的应力应变和原子间结合力的改变

68 当溶质元素的含量极少时，固溶体的性能与溶剂金属基本相同。随溶质含量的升高，固溶体的性能将发生明显改变，其一般情况下，强度、硬度逐渐升高，而塑性、韧性有所下降，电阻率升高，导电性逐渐下降等。
　　这种通过形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象称为固溶强化。     固溶强化是金属强化的一种重要形式。在溶质含量适当时，可显著提高材料的强度和硬度，而塑性和韧性没有明显降低。

69 纯铜的σb 为220MPa, 硬度为40HBS, 断面收缩率ψ为70%。当加入1%镍形成单相固溶体后, 强度升高到390MPa, 硬度升高到70HBS, 而断面收缩率仍有50%。所以固溶体的综合机械性能很好, 常常作为合金的基体相。 固溶体与纯金属相比, 物理性能有较大的变化, 如电阻率上升, 导电率下降, 磁矫顽力增大。

70 Ⅲ. 中间相/金属间化合物 intermediate phases/intermetallic compounds
若新相的晶体结构不同于任一组成元素，则新相是组成元素间相互作用而生成的一种新物质，化合物，如碳钢中的Fe3C，黄铜中的β相（CuZn）以及各种钢中都有的FeS、MnS等等。 在这些化合物中，Fe3C和β相均具有相当程度的金属键及一定的金属性质，称为金属间化合物。

71 而FeS、MnS具有离子键，没有金属性质，属于一般的化合物，因而又称为非金属化合物。
在合金中，金属化合物可以成为合金材料的基本组成相，而非金属化合物是合金原料或熔炼过程带来的，数量少且对合金性能影响很坏，因而一般称为非金属夹杂。 包括：正常价化合物、电子化合物（电子相）、 与原子尺寸有关的化合物：间隙化合物、拓扑密堆相 超结构

72 1. 正常价化合物 Normal Valence Compounds
形成：符合一般化合物原子价规律的化合物。 通常由周期表中相距较远，电负性相差较大的金属元素+ 非金属或类金属组成，正负离子间通过电子的转移（离子键） 或电子的共用（共价键）而形成稳定ns+np=8 的化合物，如 Mg2Sn、ZnS、SiC 三种类型：AB、A2B（或AB2）和A3B2。 键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、共价键、金属 键。离子化合物，共价化合物，离子-共价化合物 包括：（教材上）离子化合物和价化合物两节 性能：较高的硬度和脆性。

73 Electron compounds（ Electron Phase）
2. 电子化合物（电子相） Electron compounds（ Electron Phase） 形成：电子浓度（p44）起主要作用，不符合原子价规则。 键型：金属键（金属－金属）。 组成：电子浓度对应晶体结构，化学式表示，可形成以 化合物为基的固溶体。 当电子浓度为3/2（21/14）时，称为β相，bcc； 当电子浓度为21/13时，称为γ相，复杂立方结构； 当电子浓度为7/4（21/12）时，称为ε相，hcp. 性能：熔点高、硬度高，塑性低。

74 3. 间隙化合物、间隙相、拓扑密堆相 Interstitial compounds，Interstitial phases，
过渡族金属与C、H、B、N等原子半径较小的非金属形成的化合物。尺寸因素起主要作用。根据组元间原子半径比：rx/rm<0.59（x-非金属，m-金属）, 形成简单结构的金属化合物，称为间隙相；rx/rm>0.59，形成复杂晶体结构的间隙化合物。 间隙化合物：具有复杂结构，主要是铁、钴、铬、锰的化合物，结构复杂。如Fe3C。 间隙相：晶体结构简单，金属原子呈现新结构，非金属原子位于其间隙，结构简单。如面心立方VC.M4X型（Fe4N）; M2X型( Mn2C); MX型（TiC）和MX2型（TiH2）。 组成：可用化学式表示，可形成固溶体，复杂间隙化合物的金属元素可被置换。

75 间隙相 间隙化合物

76

77 拓扑密堆相 TCP Topologically close-packed phase MgCu2 MgZn2 MgNi2
由两种大小不同的金属圆所构成的一类中间相。大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构，具有拓扑特征。 拉弗斯相 Laves phases p127 MgCu MgZn MgNi2 σ相 p130 A Cr Mo W V B Mn Fe Co Ni

78 4. 超结构 superstructure P97-98 有序固溶体 类型 影响有序化的因素

79 5. 金属间化合物的特性 （1）力学性能：金属化合物一般具有复杂的晶体结构，熔点高，高硬度、低塑性，硬而脆。当合金中出现金属化合物时，通常能提高合金的强度、硬度和耐磨性。金属化合物是工具钢、高速钢等钢中的重要组成相。 （2）物化性能：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料等。

80 3.7 Ionic Crystal Structure- Ceramic Materials
Ⅰ. Some Rules Governing the Ionic Compounds Pauling’s three rules governing the structure of ionic compounds. 1. Anion Coordination polyhedron rule Each cation is surrounded by an anion polyhedron, the distance between anion and cation is ro＝r+＋r-, while the CN depends on r+/r-. Lan Yu

81 unstable stable ro＞r+＋r－ ro＝r+＋r－ stable ionic compound ro＜r+＋r－
there is some covalent bounding

82 trigonal tetrahedron octahedron hexahedron

83

84 if S1＝S2＝……＝S, Then 2. Valence rule
There is a definite relation between valence and CN. Let S be the strength of electrostatic bonding between a pair of anion and cation if S1＝S2＝……＝S, Then Z ＝(CN－)×S＝（CN－）×（Z+/CN+）

85 3. The anion polyhedron prefer to share apex instead of sharing edges or faces:
graphic

86 Ⅱ. AB type 1. NaCl AB AB2 A2B3 ABO3 AB2O4 r+/r－＝0.54
∴ octahedron ＝> CN+＝6 Z－＝1＝CN－(Z+/CN+)＝CN－×1/6 ∴ CN－＝6 Lan Yu

87

88 2. CsCl r+/r－＝0.91 ∴ hexahedron ＝> CN+＝8 Z－＝1＝CN－(Z+/CN+)＝CN－×1/8

89 3. Zinc blende ( ZnS ,闪锌矿) CN－ ＝ 4 CN+ ＝ 4

90 4. Wurtzite ( ZnS,纤锌矿) / ZnO
G S(O)＝1/2＋1/2＋1 ＝2 Zn＝1/4×4＋1

91 Ⅲ. AB2 type 1. Fluorite (CaF2) Li2O Na2O CN+ ＝ 8 CN- ＝ 4

92 2. Rutile (TiO2)

93 Ⅳ. A2B3 type ( )

94

95 Ⅴ. ABO3 type ( BaTiO3, CaTiO3 )
Perovskite structure 实际上， TiO6 octahedron 八面体

96 Perovskite structure

97 Ⅵ. AB2O4 type (spinel, MgAl2O4 )
Al: 4×4＝ (MgAl2O4) O: 4×8＝32

98 Ⅶ. 氧化物结构的一般规律

99 3.8 硅酸盐结构简介 Silicate Structures
硅酸盐是构成地壳的主要矿物，也是制造水泥、陶瓷、玻璃和耐火材料的主要原料。 成分复杂，结构形式多样 由Si和O按不同比例组成各种负离子团，即硅氧骨架~基本结构单元 结合另外的正离子和负离子 基本结构单元[SiO4] Lan Yu

100 Characters 特征 [SiO4]4- SiO4 tetrahedron 1. Basic sell: [SiO4]
rsi 4+ /rO2-＝0.40 Å/1.35 Å＝0.30<0.414 4－ Lan Yu [SiO4]4- SiO4 tetrahedron 四面体

101 (0.40+1.35) Si4+ 是具有最小离子半径和最大电价 The distance between Si and O:
Si－O 键长: 1.6 Å (practical) < 1.75 Å (theoretic) ( ) Lan Yu 说明二者的结合有离子键，还有相当程度的共价键 每个O离子只有7个电子，还能与其他金属键合

102 2. Si4+之间不存在直接的键，是通过O联接的，Si-O-Si的结合是145º的折线
5. 化学或矿物学表达式 分子式 : 从低价-高价氧化物， 高岭土Al2O3·2SiO2·H2O ， ZrO2·SiO2 结构式 : 按离子数比例， Al2[Si2O5](OH)4 ， Zr[SiO4]

103 Classification 分类 island chain (single, double) sheet (single, double)
frame

104 1. Island silicates 孤立或连接 Si:O=1:4 Si:O=1:3.5 Si:O=1:3 Si:O=1:3

105 characteristic single: molecular formula: M4+[SiO4]、 M22+[SiO4]
typical minerals olivine, zircon, garnet 橄榄石，锆石，石榴石 [SiO4]四面体及其硅氧团之间不共顶点相连，硅氧团被 金属离子隔开形成孤立的岛状。 双环 三环 四环 六环 硅氧四面体还以成对硅氧团出现，或成三方环状、四方环状或六方环状硅氧团出现，这些有限的硅氧团之间被金属阳离子隔开

106 2. Chain silicates single
硅氧四面体通过共用两个或者两个以上的顶点，连接形成一延长的链状结构。链与链之间被金属阳离子隔开。 single

107 pyroxenes，CaMg[Si2O6] , Mg2[Si2O6]
Single chain Si:O=1:3 活性氧 公用氧 typical minerals pyroxenes，CaMg[Si2O6] , Mg2[Si2O6] 辉石

108 double

109 tremolite ; (OH)6Mg6(Si4O11)·H2O 透闪石
Double chain Si:O=4:11 typical minerals tremolite ; (OH)6Mg6(Si4O11)·H2O 透闪石

110 3. Sheet silicates [SiO4]以三个以上的顶角相连形成在二维方向呈六角对称的平面无限延伸的层状结构，活性氧指向同一方向。

111 typical minerals talc muscovite Kaolinite Mg3[(OH)2Si4O10]
KAl2[(OH)2AlSi3O10] Kaolinite Al2[(OH)4Si2O6]

112 4. Frame silicates Si:O=1:2

113 [SiO4]以其四个顶点在三维方向相连形成无限延伸的 三维网络结构。
typical minerals cristobalite（silica SiO2）方石英, feldspar 长石 Si4+ ~ 金刚石结构 O2- ~ 沿〈111〉方向的一对 Si4+之间 cristobalite

114 Summary Types Features Structures Si:O Examples 1 Island 锆英石 镁橄榄石
1:4 锆英石 镁橄榄石 石榴石 钇铝石榴石 硅氧四面体还可以成对硅氧团出现，或成三方环状、四方环状或六方环状硅氧团出现，这些有限的硅氧团之间被金属阳离子隔开 1:3.5 1:3

115 Types Features Structures Si:O Examples 2 Chain 1:3 4:11 3 Sheet 4:10
硅氧四面体通过共用两个或者两个以上的顶点，连接形成一向延长的链状结构。链与链之间被金属阳离子隔开。 1:3 4:11 辉石 角内石 3 Sheet [SiO4]以三个以上的顶角相连形成在二维方向呈六角对称的平面无限延伸的层状结构。 4:10 高岭石 云母 4 Frame [SiO4]以其四个顶点在三维方向相连形成无限延伸的三维网络结构。 1:2 石英 长石 沸石

116 Thanks a lot ! 3.9 Introduction of quasi-crystal，liquid-
crystal and amorphous crystal Lan Yu Thanks a lot !