第三章 滴定分析法 在农业上，土壤理化性状的分析、土壤肥力状况的分析、饲料成分的分析、农产品重要成分的分析以及环境保护和环境监测方面的分析，都要进行化学组成、结构的测定和有关组分含量的测量，分析化学就是完成这种分析任务的一门学科。分析化学又分为定性分析和定量分析，定量分析的任务就是准确测定被测组分的含量。滴定分析法是定量分析的基础和最常用的方法，属于分析化学的范畴。

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1 第三章 滴定分析法 在农业上，土壤理化性状的分析、土壤肥力状况的分析、饲料成分的分析、农产品重要成分的分析以及环境保护和环境监测方面的分析，都要进行化学组成、结构的测定和有关组分含量的测量，分析化学就是完成这种分析任务的一门学科。分析化学又分为定性分析和定量分析，定量分析的任务就是准确测定被测组分的含量。滴定分析法是定量分析的基础和最常用的方法，属于分析化学的范畴。

2 第三章 滴定分析法 第一节 滴定分析概述 第二节 酸碱滴定法 第三节 氧化还原滴定法

3 第一节 滴定分析概述 你知道吗？ 随着“绿色食品”、“有机食品”的不断问世和“放心肉”工程的逐步实施，人们越来越重视农畜产品的品质，有机磷农药、瘦肉精、二噁英、苏丹红这些化学名词不断地在我们的生活中出现，2008年的牛奶“三聚氰胺”事件大家还记忆犹新，心有余悸。食品安全将是今后人们越来越关注的热点问题，这也从一个层面说明，食品检验的重要性。 食品安全检验是理化检验的重要运用，离不开分析化学理论和方法的支持。滴定分析作为一种重要的定量分析方法，是实验室分析和农业生产中必不可少的知识和技能。

4 教学目标 第一节 滴定分析概述 1. 了解定量分析法的一般程序。 2．了解定量分析的误差及有效数字及运算规则。
3. 了解滴定分析法的基本概念。

5 第一节 滴定分析概述 在化学实验室里，借助于简单的玻璃仪器和试剂，很容易就可以检测蔬菜水果中维生素C的含量、总酸度等指标，还可以检测土壤中某些化肥的含量、食品中食盐的含量等，如果借助一些仪器，还可以做更多更广泛的化学物质的检验，所有这些，需要学习和了解一些定量分析化学以及滴定分析法的相关知识。

6 第一节 滴定分析概述 一、定量分析法 （一）定量分析的分类 根据分析方法所依据的物理或化学性质的不同，定量分析方法又可分为化学分析法和仪器分析法。以物质的化学反应为基础的分析方法称为化学分析法，化学分析法按照所要测量的物理量不同，主要分为重量分析法和滴定分析法两大类，其中最常用的为滴定分析法。以被测物质的物理化学性质为基础的分析方法称为物理化学分析法，由于在分析过程中需要特殊的仪器，所以又称为仪器分析法。

7 第一节 滴定分析概述 一、定量分析法 定量分析的任务是确定试样中有关组分的含量。完成一项定量分析任务，一般要经过以下步骤。
（一）定量分析的一般程序 定量分析的任务是确定试样中有关组分的含量。完成一项定量分析任务，一般要经过以下步骤。

8 第一节 滴定分析概述 一、定量分析法 （一）定量分析的一般程序 取样 样品或试样是指在分析工作中被用来进行分析的物质体系，它可以是固体、液体或气体。分析化学对试样的基本要求是其在组成和含量上具有一定的代表性，能代表被分析的总体。

9 第一节 滴定分析概述 一、定量分析法 试样的分解
（一）定量分析的一般程序 试样的分解 定量分析一般采用湿法分析，即将试样分解后转入溶液中，然后进行测定。分解试样的方法很多，主要有酸溶法、碱溶法和熔融法，操作时可根据试样的性质和分析的要求选用适当的分解方法。

10 第一节 滴定分析概述 一、定量分析法 （一）定量分析的一般程序 测定 根据分析要求以及试样的性质选择合适的方法进行测定。

11 第一节 滴定分析概述 一、定量分析法 数据处理 根据测定得到的有关数据计算出组分的含量，并对分析结果的可靠性进行分析，最后得出结论。
（一）定量分析的一般程序 数据处理 根据测定得到的有关数据计算出组分的含量，并对分析结果的可靠性进行分析，最后得出结论。

12 第一节 滴定分析概述 二、定量分析法的误差 科学技术不断发展，对定量分析结果的可靠性提出了更高的要求，要求分析结果要经得起时间和空间的检验。定量分析工作中，测得值与真实值之间的差值称误差。由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致，即存在一定的误差。误差是客观存在，不可避免的，它存在于一切科学实验之中。 因此，对于分析工作者来说，不仅是报出实验结果，还要对结果的可靠性进行正确的分析和评价，找出误差产生的原因，研究减小误差的方法，以提高分析结果的准确度。

13 第一节 滴定分析概述 二、定量分析法的误差 （一）系统误差 系统误差是指在分析过程中由于某些固定的原因所造成的误差。系统误差的大小、正负是可测的，所以又称可测误差。系统误差的特点是具有单向性和重现性，即平行测定结果系统地偏高或偏低。系统误差对分析结果的影响比较固定，在同一条件下重复测定时会重复出现。 根据系统误差的性质及产生的原因，系统误差可分为方法误差、仪器和试剂误差和操作误差。

14 第一节 滴定分析概述 二、定量分析法的误差 （二）偶然误差 偶然误差是指分析过程中由某些随机的偶然原因造成的误差，也叫随机误差或不定误差。例如，测量时环境温度、湿度及气压的微小变动等原因引起测量数据波动。偶然误差的特点是具有偶然性、对称性、抵偿性和有限性。 有时分析工作者在工作中粗心大意、不遵守操作规程而造成一定的误差，如看错砝码、加错试剂、记错数据等，这叫做过失误差，一旦发现必须将其从数据中除去或重新测定。

15 第一节 滴定分析概述 二、定量分析法的误差 （二）偶然误差 想一想：同学甲买了100g的巧克力豆，如果称量时有误差，实际得到90g，也就是差了10g；同学乙买了1000g的巧克力豆，如果称量时也少了10g，两人同样都少得到10g巧克力豆，请问：甲和乙的损失一样吗？

16 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （一）准确度和误差 准确度是指测定值（x）与真实值（xＴ）之间相符合的程度，常用误差表示。误差越小，表示分析结果的准确度较高；反之，误差越大，准确度就越低。

17 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （一）准确度和误差 误差又分为绝对误差E和相对误差RE，表示方法如下： 或

18 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 例题3-1
（一）准确度和误差 例题3-1 称量A、B两物质的质量分别为（A）0.3652g和（B）3.6525g，A、B的真实值分别为0.3653g、3.6526g，则： （A）绝对误差= = g （B）绝对误差= = g （A）相对误差= ×100%=-0.027% （B）相对误差= ×100%= %

19 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 相对误差表示误差在真值中所占的百分数。分析结果的准确度常用相对误差表示。
（一）准确度和误差 相对误差表示误差在真值中所占的百分数。分析结果的准确度常用相对误差表示。 E和RE都有正、负之分，正号表示分析结果偏高，负号表示分析结果偏低。

20 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （一）准确度和误差 客观存在的真值不可能准确知道，实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检验分析方法的准确度。标准值是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果。有时也将纯物质中元素的理论含量作为真实值。

21 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （二）精密度和偏差 精密度是指同一试样的多次平行测定值之间彼此符合的程度，常用偏差来表示。我们把单次测定值与算术平均值之间的差值叫做单次测定值的绝对偏差，简称偏差。偏差越小，精密度越高；反之，则精密度越低。

22 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （二）精密度和偏差 平均值 绝对偏差 式中： 是单次测定值，n是测定次数。

23 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 为了更好地衡量一组测定值的精密度，常用相对平均偏差来表示。 绝对平均偏差 相对平均偏差
（二）精密度和偏差 为了更好地衡量一组测定值的精密度，常用相对平均偏差来表示。 绝对平均偏差 相对平均偏差

24 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 例题3-2
（二）精密度和偏差 例题3-2 有位同学在实验之后得出了5个数据：36.46，36.48，36.43，36.42，36.46，计算平均值、绝对平均偏差和相对平均偏差。 算术平均值为

25 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 例题3-2
（二）精密度和偏差 例题3-2 有位同学在实验之后得出了5个数据：36.46，36.48，36.43，36.42，36.46，计算平均值、绝对平均偏差和相对平均偏差。 各次测量的绝对偏差分别为

26 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 例题3-2
（二）精密度和偏差 例题3-2 有位同学在实验之后得出了5个数据：36.46，36.48，36.43，36.42，36.46，计算平均值、绝对平均偏差和相对平均偏差。 绝对平均偏差 相对平均偏差

27 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （二）精密度和偏差 想一想：通过学习误差和偏差，你觉得准确表示一个实验结果，实际中用的误差还是偏差？是用绝对值表示还是用相对值表示更能说明问题？你能计算出上面的想一想中甲乙同学买巧克力豆的相对误差么？

28 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 准确度表示测量的正确性，精密度表示测量的重复性，两者的含义不同，不可混淆，但相互又有制约关系。
（三）准确度和精密度的关系 准确度表示测量的正确性，精密度表示测量的重复性，两者的含义不同，不可混淆，但相互又有制约关系。

29 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （三）准确度和精密度的关系 1．准确度高，一定要精密度高。精密度是保证准确度的必要条件。精密度差，准确度不可能真正好，如果精密度差而准确度好，这只是偶然巧合，并不可靠。 2．精密度高，不一定准确度高。精密度虽然是准确度的必要条件，但不是充分条件，因为可能存在系统误差。 3．对一个好的分析结果，既要求精密度高，又要求准确度高。

30 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 为了获得准确的分析结果，必须减小分析过程中的误差。 1．选择合适的分析方法；
（四）提高分析结果准确度的方法 为了获得准确的分析结果，必须减小分析过程中的误差。 1．选择合适的分析方法； 2．减小测量操作误差； 3．增加平行测定次数，减小偶然误差； 4．检验和消除系统误差。

31 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （四）提高分析结果准确度的方法 想一想：假如有一份药品其有效成分的真实值是20.26%，一位实验中很细心的同学甲得到的最终结果是22.68%，另一位实验中有些粗心大意的同学乙的最终结果是20.32%，能说明同学乙的数据好吗？同学甲可能存在哪些问题？

32 第一节 滴定分析概述 三、误差的表示方法 （四）提高分析结果准确度的方法 实践活动:通过观察和思考，自己试着用身边的一些常见物品如木棍、塑料盘、铁螺母、线绳、尺子、小刀和笔等，制作一杆秤。然后找一些标出质量的食品或物品进行称量。

33 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则
（一）有效数字 有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字，通常包括由仪器直接读出的全部准确数字和最后一位估计的可疑数字。记录数据和计算结果究竟应该保留几位数字，要根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑数字。

34 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则
（一）有效数字 例如：用万分之一天平称取试样 g，其最后一位“8”是可疑数字，其真实值可能是 g，也可能是 g。再如，常用滴定管体积的刻度（mL）可以读到小数点后第二位数，所以读常量滴定管的体积时，应读到小数点后第二位。如25.00 mL，不能写成25 mL或25.0 mL。

35 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则 有效数字位数的确定应视具体情况而定。如： 0.5 0.002 % 一位有效数字
（一）有效数字 有效数字位数的确定应视具体情况而定。如： % 一位有效数字 % 二位有效数字 × 三位有效数字 四位有效数字

36 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则
（一）有效数字 “0”可以是 有效数字，也可以不是有效数字。当“0”位于数字中间时，它是有效数字，如21.05中的“0”是有效数字；“0”在数字前面不是有效数字，只起定位作用，如，0.002%和0.42中的“0”都不是有效数字；在数字后面的“0”仍属有效数字，如 中“5”后面的三个“0”均为有效数字。

37 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则
（一）有效数字 值得注意的是，非实验测得数据，如自然数“10”、“1/3”，常数“ ”、“ ”等可视为无限多位的有效数字。

38 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则 在处理数据时，对于一些准确度不同的数据，必须按一定规则进行计算。其基本规则为：
（二）有效数字的运算规则 在处理数据时，对于一些准确度不同的数据，必须按一定规则进行计算。其基本规则为： 1．记录所测数据时，应包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。 2．当有效数字位数确定后，其余数字一律舍弃。以四舍五入为原则。 3．加减法则。几个数据相加或相减时 ，和或差的有效数字保留，应以小数点后位数最少的数据为准，如： ＋25.64＋ ＝26.71。 4．乘除法则。几个数据相乘或相除时，积或商的有效数字的保留，应以有效数字位数最少的数据为准，如： ×25.64× ＝0.328。

39 第一节 滴定分析概述 四、有效数字及其运算规则
（二）有效数字的运算规则 想一想：假如你第一次用分析天平精确称量了一份纯度很高的药品，得到数据为0.5678g，放入一洁净容器；第二次又用另一台天平称量了一份同样的药品，得到数据为0.23g，也放入同一容器中，这两份药品相加得到的数据为0.7978g，你认为这个数据准确么？如果科学计量，应该怎样处理？

40 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 （一）滴定分析法概念和有关名词术语 滴定分析法是指将一种已知准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到一定量的待测组分的溶液中，直到所加试剂与待测组分按化学计量关系反应为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测组分的含量。

41 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 已知准确浓度的试剂溶液叫标准溶液，又称滴定剂； 含待测组分的溶液叫试液；
（一）滴定分析法概念和有关名词术语 已知准确浓度的试剂溶液叫标准溶液，又称滴定剂； 含待测组分的溶液叫试液； 将标准溶液通过滴定管（见图3-4）逐滴滴加到待测溶液中的操作过程称为滴定；

42 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 已知准确浓度的试剂溶液叫标准溶液，又称滴定剂； 含待测组分的溶液叫试液；
（一）滴定分析法概念和有关名词术语 已知准确浓度的试剂溶液叫标准溶液，又称滴定剂； 含待测组分的溶液叫试液； 将标准溶液通过滴定管逐滴滴加到待测溶液中的操作过程称为滴定；

43 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 滴加的标准溶液与待测组分按化学计量关系恰好完全反应的这一点称为化学计量点或理论终点；
（一）滴定分析法概念和有关名词术语 滴加的标准溶液与待测组分按化学计量关系恰好完全反应的这一点称为化学计量点或理论终点； 在滴定过程中，化学计量点是利用外加试剂颜色的改变（或其他方法）来判断的，这种外加试剂称为指示剂； 指示剂颜色发生变化的转变点，称为滴定终点；

44 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 （一）滴定分析法概念和有关名词术语 滴定终点与化学计量点可能一致，也可能不一致，两者之间所造成的差值，叫终点误差。终点误差的大小主要决定于指示剂的性能和用量，所以在滴定分析中，对指示剂的选择显得十分重要。

45 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 （二）滴定反应完成的条件 1．反应必须定量地完成，即化学反应必须按一定的化学反应方程式进行，无副反应发生，而且进行完全（≥99.9%），这是定量计算的基础。 2．必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的化学反应，可通过加热或加入催化剂来加速反应的进行。 3．反应不受其他杂质的干扰。 4．必须能用简便的方法确定终点。

46 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 （二）滴定反应完成的条件 滴定分析法所需要的仪器简单，价廉，操作简便，测定快速，主要用于含量在1% 以上的常量组分的测定，有时也可用于测定微量组分。一般情况下，滴定分析法误差较小。因此，在生产实践和科学实验中被广泛采用，是化学分析中很重要的一类分析方法。

47 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 （三）标准溶液的配制和标定 在滴定分析法中，不论采用何种方法，都要使用标准溶液。标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。不是任何试剂都可用来直接配制标准溶液的，所以标准溶液的配制有两种方法。

48 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 直接配制法
（三）标准溶液的配制和标定 直接配制法 凡是基准物质都可直接配制成标准溶液。即准确称取一定质量基准物质，溶解后配制成一定体积的溶液，根据基准物质质量和溶液体积，即可计算出标准溶液的准确浓度。 能用于直接配制标准溶液的物质称为基准物质。

49 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 直接配制法 基准物质必须具备下列条件：
（三）标准溶液的配制和标定 直接配制法 基准物质必须具备下列条件： （1）试剂应十分稳定。例如：加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。 （2）纯度高，一般要求纯度在99.9%以上，杂质少到可以忽略的程度。 （3）实际组成与化学式完全符合。若含结晶水时，如硼砂（Na2B4O7·10H2O），结晶水的含量也应与化学式相符。 （4）试剂最好有较大的摩尔质量，这样可以减少称量误差。

50 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 滴定分析常用的基准物质 （三）标准溶液的配制和标定 基准物质 使用前的干燥条件 标定对象
Na2CO3 270℃±10℃除去水、CO2 酸 Na2B4O7·10H2O 室温保存在装有蔗糖和NaCl溶液的密闭器皿中 KHC6H4O4 100℃～125℃除去H2O 碱 H2C2O4·2H2O 室温空气干燥 碱或KMnO4 Na2C2O4 150℃～200℃除去H2O KMnO4 K2Cr2O7 100℃～110℃除去H2O Na2S2O3 As2O3 室温保存于干燥器中 Cu Na2S2O3或EDTA Zn EDTA NaCl 500℃～600℃除去H2O等 AgNO3

51 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 间接配制法
（三）标准溶液的配制和标定 间接配制法 间接配制法也叫标定法 。许多试剂由于不易制成纯品或不易保存（如氢氧化钠），或组成并不固定（如盐酸、硫酸等），或在放置过程中溶液不稳定等，都不能直接而应间接配制成标准溶液。即先配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定其准确浓度。这种利用基准物质（或已知准确浓度的溶液）来确定标准溶液浓度的操作过程，称为标定。

52 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 间接配制法——用基准物质标定
（三）标准溶液的配制和标定 间接配制法——用基准物质标定 称取一定质量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，即可计算该溶液的准确浓度。标定酸常用的基准物质有硼砂（Na2B4O7·10H2O）、无水碳酸钠等。标定碱常用的基准物质有草酸（H2C2O4·2H2O）、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）等。

53 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 间接配制法——用已知标准溶液标定
（三）标准溶液的配制和标定 间接配制法——用已知标准溶液标定 准确吸取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定。根据两种溶液所消耗的体积及标准溶液的浓度，就可计算出待标定溶液的准确浓度。

54 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 减小标定过程的误差
（三）标准溶液的配制和标定 减小标定过程的误差 标准溶液浓度标定是否准确，直接影响分析结果的准确度，为了提高标定的准确度，标定时应注意以下几点： 1．标定时最少应做3次，提高精确度（其相对平均偏差应达到0.1%～0.2%）。 2．称量基准物质的质量不应太少，以减少称量误差。 3．滴定使用的标准溶液的体积不可太少，以减少读数误差。 4．滴定时使用标准溶液的体积不应超出一滴定管的容量，否则会产生累积读数误差。

55 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 减小标定过程的误差
（三）标准溶液的配制和标定 减小标定过程的误差 应该注意的是，间接配制和直接配制所使用的仪器有差别。例如，间接配制时可使用量筒、托盘天平等仪器粗略配制溶液，而直接配制时必须使用移液管、分析天平、容量瓶等仪器精准配制。

56 第一节 滴定分析概述 五、滴定分析法概述 想一想：滴定和标定有何不同？如果你做过了分析实验，可以联系实验内容进行分析理解。
（三）标准溶液的配制和标定 想一想：滴定和标定有何不同？如果你做过了分析实验，可以联系实验内容进行分析理解。

57 本节小结 第一节 滴定分析概述 一、定量分析的程序 1．取样；2．试样的分解；3．测定；4．数据处理。 二、有效数字
1．含义：有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。它能反应数字的来源和仪器的精度，其中最后一位数是不准确的。 2．运算规则： （1）加减法中以小数点后位数最少的数为准。 （2）乘除法中以有效数字位数最少的数为准。

58 本节小结 第一节 滴定分析概述 三、定量分析的误差 1．误差可分为系统误差和偶然误差。
2．定量分析的准确度可用误差表示，精密度可用偏差表示。 3．准确度与精密度的关系：准确度高，一定要精密度高；精密度高，不一定准确度高； 对一个好的分析结果，既要求精密度高，又要求准确度高。

59 本节小结 第一节 滴定分析概述 四、滴定分析 1．相关概念 标准溶液 计量点 指示剂 滴定终点 终点误差
标准溶液 计量点 指示剂 滴定终点 终点误差 2．滴定分析对化学反应的要求要满足4个条件。 3．方法 滴定分析的方法有酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法4种。 4．标准溶液的配制 直接配制法 凡是基准物质都可用直接配制法配制标准溶液（浓度是计算出来的）。 间接配制法 先配成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度（浓度是标定出来的）。

60 第二节 酸碱滴定法 你知道吗？ 苹果、柑橘、西红柿等果蔬以及食醋中含有一定量的酸性物质，用已知准确浓度的氢氧化钠就可以很简便地测定出其所含有的总酸度；纯碱的纯度可以用已知准确浓度的盐酸溶液来测定；土壤、肥料中氮含量的测定也可以用酸碱滴定法测定。在滴定分析法中，酸碱滴定法是最常用最重要的滴定方法。

61 第二节 酸碱滴定法 教学目标 1．了解酸碱滴定法的原理和酸碱指示剂。 2. 学会酸碱滴定的基本方法。 3. 了解酸碱滴定法的应用。

62 第二节 酸碱滴定法 一、酸碱滴定法的原理 以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法，叫酸碱滴定法。一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生反应的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。在农、林、牧业分析中，常用酸碱滴定法测定土壤、肥料、果品、饲料等试样的酸碱度、氮磷的含量、农药中游离酸及某些农药的含量等。

63 第二节 酸碱滴定法 一、酸碱滴定法的原理 酸碱滴定法可通过直接或间接的滴定方式测定酸性或碱性物质的含量。 H+ + OH‑ === H2O
例如用盐酸标准溶液直接测定烧碱中NaOH的含量，属于直接滴定法；用甲醛与铵盐反应，置换出一定量的硫酸，再用标准碱溶液进行测定，通过化学计量关系来计算出铵盐中氮的含量，这种滴定方式属于间接滴定法。 酸碱滴定法中常用的标准溶液是强酸和强碱，如盐酸，硫酸，氢氧化钠，氢氧化钾等。

64 第二节 酸碱滴定法 二、指示剂的选择 酸碱滴定反应达到化学计量点时需要借助酸碱指示剂来确定终点。酸碱指示剂是一些弱的有机酸或有机碱，指示剂分子中的特定离子在滴定过程中参与反应，随溶液中氢离子浓度的改变而发生颜色的变化，进而指示计量点的到达。

65 第二节 酸碱滴定法 二、指示剂的选择 相对于变色点，指示剂在偏酸性溶液中呈现的颜色称为酸式色 ，在偏碱性溶液中呈现的颜色称为碱式色。如：甲基橙的酸式色是红色，碱式色是黄色；酚酞的碱式色是红色，酸式色为无色。 据此，用氢氧化钠滴定盐酸可选酚酞作指示剂，终点由无色变成浅粉红色；用盐酸滴定氢氧化钠可选甲基红或甲橙作指示剂，终点由黄色变为橙色。

66 第二节 酸碱滴定法 二、指示剂的选择 常见的酸碱指示剂 指示剂 变色范围 pH 颜 色 pkHIn 浓度 用量 滴/10mL溶液 酸色 碱色
颜 色 pkHIn 浓度 用量 滴/10mL溶液 酸色 碱色 百里酚蓝 1.2～2.8 红 黄 1.65 0.1％的20％酒精溶液 1～2 甲基橙 3.1～4.4 3.4 0.1％或0.05％水溶液 1 溴酚蓝 3.0～4.6 紫 4.1 0.1％的20％酒精溶液或其钠盐水溶液 甲基红 4.4～6.2 5.0 0.1％的60％酒精溶液或其钠盐水溶液 溴百里酚蓝 6.2～7.6 蓝 7.3 中性红 6.8～8.0 黄橙 7.4 0.1％的60％酒精溶液 酚酞 8.0～10.0 无 9.1 1％的90％酒精溶液 1～3 百里酚酞 9.4～10.6 10.0 0.1％的90％酒精溶液

67 第二节 酸碱滴定法 二、指示剂的选择 实践活动：查资料，了解混合指示剂和pH试纸的制作原理和方法。

68 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 （一）配制一定浓度的标准溶液 酸碱滴定法中最常用的标准溶液是HCl溶液和NaOH溶液，因它们都不是基准物质，所以只能用间接法配制，即先近似配成所需浓度的溶液，然后再用基准物质准确标定。

69 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 0.1mol/L HCl标准溶液的配制和标定
（一）配制一定浓度的标准溶液 0.1mol/L HCl标准溶液的配制和标定 配制方法为：用洁净量筒量取浓HCl（密度为1.19g/cm3）9mL，注入盛有少量蒸馏水的小烧杯中稀释，然后倾入洁净的细口试剂瓶中，用蒸馏水少量多次洗涤后稀释至1000mL，塞紧瓶盖，充分摇匀。此为粗略配制，再准备进行标定。 标定常用基准物质有：无水碳酸钠和硼砂（Na2B4O7·10H2O）。

70 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 0.1mol/L HCl标准溶液的配制和标定 硼砂与HCl的反应为：
（一）配制一定浓度的标准溶液 0.1mol/L HCl标准溶液的配制和标定 硼砂与HCl的反应为： 2HCl+Na2B4O7·10H2O ＝ 2NaCl +4H3BO3 +5H2O HCl与硼砂反应的物质的量之比是2∶1，反应产物H3BO3为弱酸，化学计量点显酸性，可选用甲基红或甲基橙作指示剂。

71 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 0.1mol/L HCl标准溶液的配制和标定 式中，m——硼砂称量的质量，单位为g；
（一）配制一定浓度的标准溶液 0.1mol/L HCl标准溶液的配制和标定 式中，m——硼砂称量的质量，单位为g； M——硼砂的摩尔质量，单位g/mol； V——终点时消耗HCl的体积，单位mL。

72 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 0.1mol/L NaOH标准溶液的配制和标定
（一）配制一定浓度的标准溶液 0.1mol/L NaOH标准溶液的配制和标定 配制方法为：在粗天平上用小烧杯称取固体NaOH（AR试剂）约4g，加少量蒸馏水溶解，移入洁净的细口瓶中，用蒸馏水稀释至1000mL，以橡皮塞塞住瓶口，充分摇匀。 标定用基准物质有：草酸和邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）。 邻苯二甲酸氢钾较常用，与NaOH按1∶1定量反应，指示反应终点用酚酞指示剂。

73 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 0.1mol/L NaOH标准溶液的配制和标定 式中，M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量；
（一）配制一定浓度的标准溶液 0.1mol/L NaOH标准溶液的配制和标定 式中，M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量； V——终点时消耗NaOH的体积，单位mL； m——称量的质量。

74 R－COOH ＋ NaOH ＝ R－COONa ＋ H2O
第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 （二）农产品总酸度测定 农产品果蔬中所含的有机酸，主要有苹果酸、柠檬酸、酒石酸和醋酸等。这些有机酸的种类和含量决定了果蔬的品质和口味，同时也与成熟度有关。各种较弱的有机酸，均可被NaOH直按滴定。因此，用NaOH测定出来的是试样中的总酸量。 R－COOH ＋ NaOH ＝ R－COONa ＋ H2O 化学计量点时溶液呈碱性，故可用酚酞作指示剂。

75 第二节 酸碱滴定法 三、酸碱滴定法的应用 式中： w(总酸量)——试样总酸量的质量分数；
（二）农产品总酸度测定 式中： w(总酸量)——试样总酸量的质量分数； c(NaOH)——NaOH标准溶液的浓度，单位mol/L； V(NaOH)——NaOH标准溶液的体积，单位L； K —— 酸的换算系数。 式中K为酸的换算系数，当V取L时，K（苹果酸）＝67，K（柠檬酸）＝64，K（酒石酸）＝75，K（醋酸）＝60，K（乳酸）＝90。

76 本节小结 第二节 酸碱滴定法 酸碱滴定法 1．原理：酸碱反应。
2．指示剂的选择：用强碱作标准溶液滴定强酸可选酚酞作指示剂，终点由无色变成浅粉红色；用强酸作标准溶液滴定强碱可选甲基红（甲基橙）作指示剂。终点由黄色变成浅红色。 3．应用广泛，比如标准溶液的配制和标定；农产品酸度、氮肥含氮量的测定等。

77 第三节 氧化还原滴定法 你知道吗？ 饮用的自来水是用氯气来杀菌的，杀菌原理是利用氯气能溶于水，生成盐酸和次氯酸，而次氯酸是一种日常生活中常用的强氧化剂，能杀灭水里的细菌，是漂白粉杀菌过程中的主要有效成分。常见的高锰酸钾试剂是一种强氧化剂，俗称“PP”粉，利用它的氧化性进行器皿消毒、皮肤病的治疗和鱼塘杀菌。 氧化剂能够杀菌是氧化还原反应的作用，在农业生产中应用广泛。氧化还原反应也可应用到滴定分析中，测定具有氧化性或还原性的物质。

78 教学目标 第三节 氧化还原滴定法 1. 了解氧化还原反应的概念和常见的氧化剂、还原剂。 2．了解氧化还原等滴定法的原理及其应用。
3. 简单了解其他滴定法的原理及应用。

79 第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原反应 人们对于氧化还原反应的认识，如同对其它事物的认识一样，经历了一个不断深化的过程。最初人们把一种物质与氧化合的反应称为氧化反应，如炭的燃烧反应，铜丝加热变黑；把含氧化合物失去氧的反应称为还原反应，如氧化铜与氢气的反应。

80 第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原反应 观察一 2Cu ＋O2 ==== 2CuO CuO＋H2 ==== Cu＋H2O
化合价升高，被氧化 化合价降低，被还原 2Cu ＋O2 ==== 2CuO CuO＋H2 ==== Cu＋H2O 铜和氧气反应，铜发生了氧化反应，在此反应中铜的化合价从0升高到＋2价；氧化铜和氢气反应，氧化铜发生了还原反应，反应中铜的化合价从＋2价降低到0。

81 第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原反应 观察二 Cu＋Cl2 ==== CuCl2 CuSO4＋Fe ==== FeSO4＋Cu

82 第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原反应 随着人们对事物认识的不断深入，人们发现所有的氧化还原反应都伴有电子的转移或电子对的偏移。
因此，我们把有电子得失或共用电子对偏移的反应叫做氧化还原反应。在氧化还原反应中，得电子总数等于失电子总数；得电子（或电子对偏向）的物质是氧化剂，发生的是还原反应；失电子（或电子对偏离）的物质是还原剂，发生的是氧化反应。

83 第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原反应 常见的氧化剂有活泼的非金属如卤素、氧气、过氧化物（Na2O2、H2O2）等；高价化合物如KMnO4、HNO3、浓H2SO4、KClO3、FeCl3等。 常见的还原剂有活泼的金属如K、Na、Mg、Al等；低价化合物如H2S、HI、CO、FeSO4等；一些单质如H2、C等；具有中间价态的一些化合物如SO2、FeSO4、H2SO3等既可作还原剂也可作氧化剂。

84 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法
氧化还原滴定法是建立在氧化还原反应基础上的滴定分析方法。氧化还原反应滴定法不仅可以测定具有氧化性或还原性物质，而且可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应生成沉淀的物质。由于氧化还原反应的广泛存在，因此，氧化还原滴定法应用也十分普遍，可直接或间接测定许多无机物和有机物。

85 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法
氧化还原反应与酸碱反应相比较，其特点是反应机理比较复杂，而且反应速度一般较慢，往往需要加热。因此要创造条件，使它符合滴定分析的基本要求，同时在滴定过程中，必须注意滴定速度与反应速度相适应。 根据标准溶液所用氧化剂或还原剂的不同，氧化还原滴定法又有不同的方法，其中最常用的方法是高锰酸钾法和重铬酸钾法，此外，还有碘量法等。

86 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法
（一）高锰酸钾法 将KMnO4配成标准溶液，并准确标定其浓度。用KMnO4标准溶液的滴定一般在酸性溶液中进行，MnO4-的变化过程为： MnO4-＋8H＋＋5e- 　 Mn2+＋4H2O 到滴定终点时，被测溶液由无色转变为浅紫色，故不必另外使用指示剂。KMnO4是强氧化剂，可直接滴定许多还原性物质。

87 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法 高锰酸钾法的优点是：
（一）高锰酸钾法 高锰酸钾法的优点是： （1）KMnO4溶液呈深紫色，强酸性溶液中被还原为无色Mn2+，颜色变化明显，因此可自身做指示剂。 （2）KMnO4氧化能力强，可以与许多还原性物质发生反应，是应用较广的氧化还原滴定法。

88 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法 高锰酸钾法的缺点是：
（一）高锰酸钾法 高锰酸钾法的缺点是： （1）选择性差，标准溶液不稳定，能与水中微量的有机物，空气中的尘埃、氨等还原性物质作用析出MnO(OH)2沉淀，还能自行分解。一般不易获得纯品，故不能用直接法配制其标准溶液。 （2）KMnO4还原为Mn2+的反应，在常温下进行较慢。因此，在滴定较难氧化的物质如Na2C2O4等时，常需加热。滴定亚铁盐、H2O2等时虽不必加热，但开始滴定时速度也不宜过快。

89 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法
（一）高锰酸钾法 高锰酸钾标准溶液经常与Na2C2O4一起使用，用Na2C2O4进行标定。滴定时的条件如温度、酸度、滴定速度以及终点观察等方面均需注意，使用高锰酸钾法应认真注意操作要求。

90 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法 将K2Cr2O7配成标准溶液，也在酸性溶液中进行滴定，Cr2O72-的变化过程为：
（二）重铬酸钾法 将K2Cr2O7配成标准溶液，也在酸性溶液中进行滴定，Cr2O72-的变化过程为： Cr2O7 2-＋14H+＋6e Cr3+＋7H2O K2Cr2O7是一种较强氧化剂，可以直接滴定一些还原性物质。

91 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法
（二）重铬酸钾法 重铬酸钾法与高锰酸钾法相比，具有以下优点：重铬酸钾易得到99.99%以上的纯品，在105℃～110℃温度条件下干燥后，准确称量就可以直接配制标准溶液；其标准溶液非常稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；在1mo/L盐酸溶液中及室温条件下，不与Cl-反应，故可在盐酸溶液中滴定Fe2+，测定铁质量分数，这是重铬酸钾法一个最重要的应用。

92 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法 用重铬酸钾法测定铁的质量分数，其离子反应式为：
（二）重铬酸钾法 用重铬酸钾法测定铁的质量分数，其离子反应式为： Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋ ==== 2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O 滴定过程中可用二苯胺磺酸钠作指示剂，当用重铬酸钾标准溶液滴定亚铁盐溶液时，溶液由浅绿色经绿色变为紫红色，即达滴定终点。

93 第三节 氧化还原滴定法 二、氧化还原滴定法的原理和方法 重铬酸钾法还可用于土壤有机质的测定。
（二）重铬酸钾法 重铬酸钾法还可用于土壤有机质的测定。 氧化还原滴定法不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。如钙离子可与草酸根离子反应，再用标准高锰酸钾溶液测定草酸根离子，从而间接测定钙离子的含量。 氧化还原计量点的确定，多采用氧化还原指示剂。如二苯胺磺酸钠、邻菲啰啉等都是常用的氧化还原指示剂。

94 第三节 氧化还原滴定法 三、氧化还原滴定法的应用
（一）亚铁盐中Fe2+的测定 试样处理成溶液后，加入H2SO4－H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。加入的H3PO4与反应产物Fe3+生成无色的Fe(HPO4)2-，便于终点观察，终点时溶液的颜色由浅绿色突变为蓝紫色。根据K2Cr2O7标准溶液的浓度和用量，可计算出Fe2+的含量。

95 第三节 氧化还原滴定法 三、氧化还原滴定法的应用
（二）水中化学耗氧量（COD）的测定 在一定条件下，用强氧化剂氧化1L废水试样中含有的还原性物质（主要是有机物）所消耗氧化剂的量，称为化学耗氧量（COD）。以O2（mL/L）表示。COD是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，目前已成为环境监测分析的重要项目。清洁水和河水的COD测定常用KMnO4法。

96 第三节 氧化还原滴定法 三、氧化还原滴定法的应用
（二）水中化学耗氧量（COD）的测定 分析过程是：将待测水样酸化后，加入过量的KMnO4标准溶液，加热至沸腾，充分反应后，剩余的KMnO4用过量的Na2C2O4还原，多余的Na2C2O4再用KMnO4标准溶液返滴定。此方法适用于Cl-含量不变（＜300mg/L）的水样COD的测定。

97 第三节 氧化还原滴定法 四、其他滴定法 （一）配位滴定法 硬水会给印染、医药、热化设备等带来严重危害，我们的饮用水中若重金属离子超标会对人类健康造成严重影响，而缺乏人体发育需要的某些金属离子也会影响人的生长。因此，在工业生产、日常生活及环境监测等方面，经常需要测定水的硬度及某些金属离子的含量等，所使用的分析方法常用配位滴定法。

98 第三节 氧化还原滴定法 四、其他滴定法 （一）配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法。在配位滴定法中，应用最广、最重要的是以乙二胺四乙酸（EDTA）作为配位剂的EDTA滴定法。EDTA滴定法主要应用于金属离子浓度的分析，如水硬度的测定。

99 第三节 氧化还原滴定法 四、其他滴定法 （二）沉淀滴定法 在医药、兽药、农药、食品、饲料、土壤及环境监测等方面经常需要测定Cl-、Br-、I-的含量。多数情况下，采用沉淀滴定法。

100 第三节 氧化还原滴定法 四、其他滴定法 （二）沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的反应却并不多，目前最常用的是生成难溶银盐的反应，如 Ag+＋Cl-＝AgCl↓ Ag+＋SCN-＝AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+ 等离子。

101 本节小结 第三节 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 1．氧化还原反应的实质
氧化剂，在反应中被还原，得到电子（或共用电子对偏向），化合价降低，发生的是还原反应。 还原剂，在反应中被氧化，失去电子（或共用电子对偏离），化合价升高，发生的是氧化反应。 2. 氧化还原滴定法的原理：氧化还原反应。 3．氧化还原滴定法的基本方法：高锰酸钾法和重铬酸钾法。 其他还有配位滴定法和沉淀滴定法。