天然气水合物技术 杨 亮 13816800761 yanglianghb@163.com.

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1 天然气水合物技术 杨 亮

2 天然气水合物基础 天然气水合物生成 天然气水合物勘探与开采 油气管输过程水合物防控 天然气水合物技术应用 天然气固态储运技术 内 容 概 要

3 天然气水合物技术应用 1、水合物技术发展方向 新型天然能源 天然气水合物 天然气 储存 开采 新型储气介质

4 天然气水合物技术应用 1、水合物技术发展方向 天然气储存与运输 合成 二氧化碳封存 水合物开采 分解 混合气分离 氢气储存 海水淡化
利用天然气水合物独特的物理化学特征，又开发出了一系列造福人类的高新 技术，所开发的水合物应用技术涉及油气储运、气候、环保、水资源、食品等诸 多领域。 天然气储存与运输 合成 二氧化碳封存 水合物开采 分解 混合气分离 氢气储存 海水淡化 水合物抑制 溶液提浓 其他应用

5 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （1）天然气储存与运输 存储条件温和； 存储空间小，储气密度高；
水合物法储运天然气是近十几年发展起来的一种全新的天然气存储与运输技 术，可以看成是自然界中天然气水合物开采、分解的逆过程。该技术的原理是把 采出的天然气与水在一定温度和压力下直接转变成固态的天然气水合物，然后再 将水合物运送到储气站，在储气站气化成天然气，供用户使用。该技术的优点主 要有： 存储条件温和； 存储空间小，储气密度高； 比天然气的气态和液态存储技术更安全； 比液态天然气运输成本更低。 2~6 MPa、0~20 ℃ 160~180 m3/m3 自保护效应 26%

6 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （1）天然气储存与运输 从水合物运输方式上来说，水合物法储运天然气技术可有以下两种途径：
①海上储运。海上气田气或远洋进口天然气，天然气在出口国或气田区先加 工成水合物，再通过轮船运往需要气的地方，气化后使用。 ②内陆储运。主要在没有必要铺设专用管道的情况下（如液化天然气管道）， 将近海液化天然气气化后，在以水合物形式储存，然后运输到需要气的地方，再 气化后使用。 海上气田或进口气 水合物生成 轮船运输 再气化加工 天然气用户 近海液化天然气 气化加工 水合物生成 天然气水合物储运工艺研究最多，但不成熟，仍处于基础研究阶段。

7 天然气水合物技术应用 2005年 2020年 2、水合物技术应用 （2）水合物法封存二氧化碳 单位GDP碳排量 下降40%~45%
碳捕获与封存（Carbon Capture and Sequestration，CCS ）技术是指将大型排 放源产生的CO2捕获、压缩后，运输到指定地点长期或永久性封存，而不排放到 大气中。永久性封存是指99% 的二氧化碳在100 年后仍能保持安全封存。 第一次正式提出：1992年，荷兰，第一届国际碳会议； 第一次商业应用：1996年，挪威，北海挪威地区海底回灌； 中国首个CCS项目：2011年，神华集团，地下咸水层注入，10万吨/年。 单位GDP碳排量 下降40%~45% 2005年 2020年

8 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （2）水合物法封存二氧化碳
CO2封存的常规方式 矿石碳化——利用CO2 与金属氧化物发生化学反应生成稳定的碳酸盐， 从而将CO2 永久性地固化起来。 地质封存——直接将CO2 注入地下的地质构造当中，如油田、天然气储 层、含盐水地层和不可采煤层等都适合CO2 的储存。 海洋封存——溶解、液化、水合 通过船或管道将CO2 输送到封存地点，并注入1000 m 以上深度的海 中，使其自然溶解； 将CO2 注入3000 m 以上深度的海里，由于液体CO2 的密度大于海水， 因此会在海底形成液态的CO2 “湖”或固态的CO2 水合物。

9 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （2）水合物法封存二氧化碳
水合物法封存CO2技术是将CO2的气体以固体水合物的形式埋藏于地底或深 海中，其实现方式有两种： 气体通入——将CO2通入 地底含水层（盐水层、天然气 水合物层等）或深海，再形成 固体CO2水合物，实现封存。 固体注入——先让CO2形 成固体水合物浆，再注入到地 底待开采的油气层、已开采过 油气的矿层、不能开采的煤层 或深海，实现封存。

10 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （2）水合物法封存二氧化碳 减少温室气体； 强化采油采气； 置换开采天然气水合物；
水合物法封存CO2潜在效益 减少温室气体； 强化采油采气； 置换开采天然气水合物； 填充油气、煤矿的地质空层或天然气水合物分解层。

11 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （3）水合物法储氢 化学法 物理法 有机液体氢化物储氢 高压压缩储氢 金属氢化物储氢 深冷液化储氢
在众多的新能源中，氢能作为一种来源广、热值高、无污染的清洁能源，利 用过程中可以做到零排放，正日益引起人们的关注。氢能体系主要包括氢的生产、 储运、应用三个环节，而氢能的储存是关键。 对于车用氢气存储系统，国际能源署（IEA）提出的目标是质量储氢密度大 于5 wt%。 化学法 有机液体氢化物储氢 金属氢化物储氢 物理法 高压压缩储氢 深冷液化储氢 吸附储氢 水合物储氢

12 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （3）水合物法储氢 two H2 in 512 four H2 in 51262
氢气因为其分子尺寸过小而被认为不能形 成简单水合物，一般形成I型、II型还是H型？ 16(512 )·8(51264 )·136H2O two H2 in four H2 in 51262 64H2·136H2O 零碳排放 4.97 wt% 接近目标

13 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （3）水合物法储氢 四氢呋喃（THF） 四丁基溴化铵（TBAB） 叔丁胺（ tBuNH2 ）
水合物储氢条件苛刻：0 ℃时，压力需220 MPa左右。 在常规的温度压力条 件下，氢气虽然不能形成 简单水合物，但是可以在 某些热力学添加剂存在条 件下形成二元水合物。 四氢呋喃（THF） 四丁基溴化铵（TBAB） 叔丁胺（ tBuNH2 ）

14 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （3）水合物法储氢 以THF-H2二元水合物为例 THF对H2水合物相平衡的影响
降低相平衡压力 不超过1.0 wt%

15 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （4）水合物法分离混合气
1934年，Hammerschimdt首先发现从天然气管道中生成的水合物所分解得到 的气体组成与原来的天然气组成不同，其中C3H8和i-C4H10在水合物中的浓度增大。 1949年，Von Stackelberg于报道空气-氯仿的二元水合物分解放气时，释放出 来的气体中氧气被富集的现象(O2:N2 ≈ 1:1) 。 1967年，Barrer和Edge研究了氩气以及氙气和氯仿生成水合物过程中气相组 成的变化情况，发现球形小分子气体或易压缩气体分子容易进入水合物笼子中。 这些现象均表明可以通过形成水合物的方法将气体混合物中易形成水合物 的组分富集于水合物孔穴中，从而达到与其他组分分离的目的。

16 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （4）水合物法分离混合气 含氢混合气体(如含氢炼厂气、乙烯裂解气、煤层气)
水合物法分离混合气的基本原理是利用混合气组分水合条件的差异，在一定 温度、压力条件下，通过一级或多级水合反应，使易水合组分富集于水合物相， 难水合组分富集于气相，再经过气固分离和水合物分解，最终实现将混合气各组 分提纯的目的。 不同气体在0℃时形成水合物所需压 气体 H2 N2 O2 CH4 CO2 C2H4 C2H6 C3H8 H2S 压力/MPa 220 16.3 11.1 2.65 1.22 0.55 0.53 0.17 0.09 含氢混合气体(如含氢炼厂气、乙烯裂解气、煤层气) 烃类混合气(如CH4、C2H6和C2H4等) 含有CO2的混合气体(如电厂烟气、沼气、含有CO2的天然气)

17 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （4）水合物法分离混合气 以水合物法分离烟气（0.83N2-0.17CO2）为例
在一定温度和压力条件下，CO2和 N2的混合气体与水在水合反应器中形成 水合物，由于CO2比 N2更容易形成水合 物，所以经过水合器后的气体主要为N2， 然后CO2水合物再进入分解器分解为 CO2气体和水，水在整个过程中可以循 环使用。

18 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （4）水合物法分离混合气 以水合物法分离烟道气（0.83N2-0.17CO2）为例 多级分离示意图

19 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （4）水合物法分离混合气 First Stage Second Stage Third Stage
不含添加剂三级分离（0.83N2-0.17CO2） Membrane Process CO2 N2 Gas Hydrate Process 17% CO2 83% N2 H2O 57% CO2 10% CO2 T = 0.6 oC P = 10 MPa 50% CO2 83% CO2 Gas Hydrate Process H2O Gas Hydrate Process H2O 98-99% CO2 70% CO2 T = 0.6 oC P = 2.5 MPa First Stage T = 0.6 oC P = 5 MPa Second Stage Third Stage

20 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （4）水合物法分离混合气 First Stage Second Stage Third Stage
含THF三级分离（0.83N2-0.17CO2） N2 CO2 -lean 10 % CO2 Membrane Process 17 % CO2 Gas Hydrate Process (1) 83 % N2 CO2 T = 0.6 oC P = 2.5 MPa 28 % CO2 1 mol% THF CO2 -rich Gas Hydrate Process (2) 62 % CO2 First Stage 37 % CO2 T=0.6oC P= 2.5 MPa T = 0.6 oC P = 2.5 MPa 70 % CO2 Gas Hydrate Process (3) 94 % CO2 1 mol% THF for Disposal/Storage 1 mol% THF Second Stage Third Stage

21 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （5）水合物法淡化海水 能耗低、设备简单； 水合剂在水或盐水中溶解度低； 水合剂无毒，价廉易得；
目前，已有的海水淡化方法主要包括蒸馏法、膜过滤法、结晶法、溶剂萃取 法等，然而这些方法分别存在能耗大、成本高、结垢、淡化不彻底等局限性，需 要开发更加经济环保的淡化技术。 水合物法淡化海水技术的基本原理是利用较易生成水合物的气体分子与海水 中的纯水生成水合物晶体，固液分离后，所得到的固体水合物分解即可得到淡水。 水合物法海水淡化技术的优点： 能耗低、设备简单； 水合剂在水或盐水中溶解度低； 水合剂无毒，价廉易得； 无爆炸危险。

22 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （5）水合物法淡化海水
水合剂必须满足水合压力低、溶解度低、化学性质稳定、无毒、臭氧消耗潜 能值（ODP）低、全球变暖潜能值（GWP）低、廉价易得等特点。常见用于海水 淡化的水合剂及其水合温压条件列于下表。 水合剂 温度℃ 压力MPa CO2 10.0 4.50 C3H6 17.0 0.50 HCFC-R141b 11.6 0.00 HCFC-R31 17.9 0.19 HCFC-R142b 13.1 0.13 CH3Cl 20.4 0.39 HCFC-R152a 14.9 0.34 Cl2 28.3 0.75 HCFC-R22 16.3 0.67

23 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （5）水合物法淡化海水
理论上水合物法能够充分地净化海水，生成绝对纯净的淡水，但实际并不如 此，原因在于固液分离时总会有部分浓盐水仍残留于水合物晶体的缝隙间，而在 现阶段的研究中，清洗水合物晶体的技术还不够成熟，致使所得淡化水仍存在一 定的盐分，很难将海水一次性淡化从而达到饮用水标准。 固液分离 水合剂 海 水 水合物分解 水合剂循环利用 淡化水 提供温压条件 水合物 改变温压条件 浓盐水 二次淡化 继续淡化 水合物循环淡化海水

24 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （5）水合物法淡化海水
多级闪蒸、低温多效、反渗透法为目前市场占有率最大的三种海水淡化方法， 与水合物海水淡化技术的比较情况如下： 类型 耗电量 （KWh/m3） 运行 温度 （℃） 优势 劣势 多级 闪蒸 4.0～5.5 90～112 清理结垢较为方便；对原料水预处理要求较低 设备成本较高；产品水质中等；对材料要求较高 低温 多效 2.5～3.5 70 防腐蚀性能优越；淡化水水质较高，低于5 mg/ L 设备成本中等;较难清理结垢 反渗 透法 4.5～5.5 常温 防腐蚀性能优越；易于单元式叠加，形成规模化生产 运行成本高；原料水需进行复杂的预处理；产品水质较低,约为50 mg/ L 水合 物法 2.68 2～10 能耗低，设备简单紧凑可靠，腐蚀较轻，不产生结垢现象，没有沉淀，洁净环保，操作温度较冰结晶温度高，成本较低 结晶粒子易形成压缩性结块，结晶清洗困难；所得淡水中易于存在微量水合剂，所得淡水水质相对较低

25 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （6）水合物法提浓溶液
由于水合物中不含离子和强极性组分, 因此通过形成水合物可实现水与酸类、 碱类、盐类、醇类等物质的分离。 果汁提浓：利用烃类形成水合物的方式尝试将苹果汁、橘子汁和西红柿汁提 浓，水合物晶体用篮形离心器移除，果汁经提浓后可脱除约80%的水，但提浓过 程使果汁的颜色和味道变淡，果汁变苦，该技术仍需进一步研究。 有机物脱水：利用液态CO2 脱除水溶性单体( 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、 甲基丙烯醛等) 中的水，其最大优点是操作温度低于30 ℃。具体方法是使CO2 与 水溶性单体接触，液态CO2 与水形成结晶水合物，然后分离出固体CO2 水合物， 留下含水少的有机物。 污水净化：利用气体和油田废水中的水形成水合物，将沉积下来的水合物晶 体分离后再进行分解，从而实现废水的净化处理。

26 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （7）其他应用
二氧化碳水合物灭火 灭火剂由二氧化碳气体与水或干水在0.5~5 MPa，-10~15 ℃下反应生成二氧 化碳水合物，并在-10 ℃以下研磨、筛分成粒径小于1.0 mm的二氧化碳水合物粉 末。 CO2水合物灭火原理是将水合物粉末覆盖在可燃物表面，减少可燃物与空气 的接触，分解吸热可降低燃烧区温度，释放的二氧化碳稀释可燃物周围空气，释 放的水也可以冷却并覆盖可燃物，从而达到灭火的目的。

27 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （7）其他应用
水合物蓄冷 气体水合物因其相变潜热与冰相当，相变温度在5～12℃之间，因此可以作 为蓄冷工质，克服了冰(蓄冷效率低)、水(蓄冷密度小)、共晶盐(换热效率低、易 老化失效)等蓄冷介质的弱点，被认为是一种比较理想的蓄冷技术。 蓄冷工质的选择 比较高的相变潜热； 适当的相变温度和工作压力(6～12℃，0.1～0.3MPa)。对空调系统所希望 的相变温度是5～8℃； 适当的热物性。表现为高的导热系数、低的相变体积变化和高的溶解度； 较低的蒸汽气压； 化学性能稳定，无环境污染； 材料价格合理，来源方便，有实用性。

28 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （7）其他应用 常见的一些水合物蓄冷剂。
蓄冷该类制冷剂水合物分解点温度都远高于 0℃，高于空调温度（5~8 ℃）。 可以采用添加 NaCl、CaCl2 及乙二醇的方法降低分解点温度，更好的利用其蓄冷 特性。

29 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （7）其他应用
天然气水合物汽车 混合动力汽车的出现，车载压缩天然气储罐厚、重量大、压力高，可将天然 气以水合物形式储存在壁薄质轻的车载水合物罐中，用于混合动力汽车补充燃料。 （1）天然气水合物发动机工作原理与单燃料CNG基本相同，不同之处在于天然气是水合物的形式储存的。运行时，天然气水合物在加热与催化分解设备作用下迅速分解出天然气，储存在储气罐中，然后通过喷嘴或化油器进入燃烧气缸内进行燃烧，推动活塞做功。 （2）天然气水合物发动机以NGH直接为燃料进行燃烧做功，或与汽油混合组成双燃料发动机系统。 NGH发动机工作系统

30 天然气水合物技术应用 2、水合物技术应用 （7）其他应用
航天自动制冷饮料 随着航天事业的发展，需要宇航员长期在空间站生活和工作。受空间站的能 源限制，冷饮难以供应。利用水合物技术可以解决这一问题, 基本原理耐压饮料 瓶中置入一定量由CO2等无害气体形成的水合物，饮料瓶开启后， 瓶内压力降低， 水合物分解吸热而自动制冷。