高岭土制备MCM-41分子筛 及其改性后用于污水除磷的研究

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1 高岭土制备MCM-41分子筛 及其改性后用于污水除磷的研究
报告人：张晓璐 指导老师：丁彤

2 文献综述 研究背景 1 除磷方法 2 吸附剂种类 3 吸附剂改性 4 研究展望 5

3 研究背景 随着工业发展和生活水平的提高，大量的磷随污水被排放到江河湖泊中，造成一系列环境污染问题。封闭水体的富营养化已成为一个严重的环境问题，影响和制约着社会的协调发展。

4 水体富营养化

5 废水除磷方法 化学 沉淀法 生物法 吸附法 化学 结晶法

6 化学沉淀法 化学沉淀法原理是向废水中投加一定量的易溶于水的金属盐，使废水中溶解的磷形成难溶盐或氢氧化物而沉淀，然后使沉淀与液相分开，从而使水体中的磷酸盐得以去除。 沉淀作用 凝聚作用 絮凝作用 固液分离

7 德国在富营养化的Bautzen水库应用铁盐沉降磷以控制藻类的爆发，结果表明水体总磷降低了45%
铝盐或铁盐与磷反应 Me3++PO43- →2MePO4↓ 同时铝盐或铁盐也和碱类(如HCO3-)起反应 Me3++3HCO3- →Me(OH)3↓+3CO2↑

8 主反应 Ca(OH)2+HCO3－→CaCO3↓+OH－+ H2O 副反应 5Ca2++3PO43－+OH－→Ca5(OH)(PO4)3↓
石灰除磷反应式为 主反应 Ca(OH)2+HCO3－→CaCO3↓+OH－+ H2O 副反应 5Ca2++3PO43－+OH－→Ca5(OH)(PO4)3↓ 主反应在石灰除磷中占主导地位，它决定了废水软化和脱碱所消耗的石灰量，同时，主反应生成的碳酸钙可作为增重剂，有助于副反应生成的磷酸盐沉淀。而 Ca(OH)2作为混凝剂还有良好的凝聚吸附作用。在磷酸盐沉淀形成的过程中，起主要作用的不是Ca2+，而是OH－，因为随着pH值的提高，Ca5(OH)(PO4)3的溶解度降低。 周元祥等的实验表明可以通过提高溶液中离子浓度、升高 pH 值或温度等方式提高溶液的过饱和度以实现磷酸钙盐的沉淀。

9 化学沉淀法特点 磷的去除效率较高（在75%左右），操作简单、易于自动化，处理结果稳定，可使出水总磷浓度低于l mg/L，且污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷，但该法仅在废水中磷浓度较高时(5mg/L)除磷效果好，化学法药剂费用较高，并且残留金属离子浓度较高，同时，化学沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。

10 为解决化学沉淀法中的污泥问题而开发 结晶法 结晶法除磷是目前国内外在废水除磷及磷回收领域研究的热点。它是指通过控制一定的反应条件，使废水中的磷以磷酸铵镁（MgNH4PO4 •6H2O、MAP）或羟基磷酸钙[Ca5(PO4)3OH、HAP]的结晶形式从废水中去除，并能作为磷资源加以利用。

11 流化床结晶法 HAP法 磷酸铵镁结晶法 MAP法 在以石英砂等材料为载体的流化床中，含磷二级出水以上向流方式通过床体，并由底部引入少量碱(苛性钠或石灰)。水中磷在向上流动的过程中以磷酸钙结晶形式沉积于砂粒表面，从而避免了化学污泥的产生。干燥后被磷酸钙包裹着无水砂粒可用于磷的回收。 MAP法除磷的基本原理是向含磷污水中投加Mg2+和NH4+，使之和PO43-生成难溶的复盐MgNH4PO4•6H2O结晶 Mg2++ PO43-+ NH4++ 6H2O Mg2++ HPO42-+ NH4++ 6H2O Mg2++ H2PO4-+ NH4++ 6H2O MgNH4PO4·6H2O↓

12 结晶法特点 采用结晶法除磷，磷在晶核表面析出，因此仅仅是晶核变大，处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多，且析出的羟基磷酸钙可用于磷的回收。该法投资省，出水水质好，在常规活性污泥法的改造中具有普遍的适用性，是一种可靠的含磷废水的深度处理方法。但是结晶法需要经常更换晶种，处理费用大，劳动强度大，而且要求进水呈碱性(pH>8)，且需一定的钙离子浓度。

13 生物法 为了降低废水除磷的运行成本 在厌氧条件下，聚磷酸菌（PAO）利用细胞内聚磷酸盐（poly-P）的水解为能量来源，在充分吸收挥发性脂肪酸（VFA）的同时将其以聚羟基烷酸脂（PHA）的形式存储在细胞内。聚磷酸盐的水解导致磷酸盐(PO43- -P)释放到污水中，因此厌氧反应过程中PO43--P的释放伴随着VFA的吸收与PHA合成的同时发生。PAO 在厌氧/好氧代谢过程中还会在细胞内合成另一种聚合物糖原，其主要作用是为PAO的厌氧代谢提供能量。在好氧条件下，通过分解厌氧阶段合成的PHA为PAO的增殖、磷酸盐的吸收和糖原的合成提供能量和碳源，PAO在增殖的同时以超过自身需求量超量吸收磷酸盐形成聚磷酸盐，通过从系统中排放高含磷污泥实现除磷。

14 生物法特点 生物法除磷的优点是工艺简单，运行成本低，无大量污泥产生，且可与脱氮工艺相结合进行污水的综合处理等。但同时也存在目前尚未能解决的缺点，例如除磷效率较化学法除磷低，且波动性较大，去除效率不稳定；对有机物浓度的依赖性大，当污水中磷含量较高(>10mg/L)或有机物含量较低时，出水很难满足磷的排放标准，因而往往需要进行二次除磷。

15 膜技术法 离子交换法 离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性地吸收去除污水中的磷，反应的一般形式为：
膜技术法主要是为了克服生物除磷法缺陷（活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高）、回收纯净磷盐而使用的技术，通常与生物法结合使用，称为生物膜法。 离子交换法 离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性地吸收去除污水中的磷，反应的一般形式为： H2PO4-+ RNH2•Cl↔(RNH2)2PO4-+ Cl- 用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一系列问题，因而这种方法难以得到实际应用。

16 吸附法 吸附法除磷是指利用多孔性且大比表面积的固体物质，使废水中的磷(多指磷酸根)被吸附在固体的表面，从而得以去除的方法。
吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别适用于废水中有害物质的去除。该方法除磷工艺简单、运行可靠，可以达到相当高的去除率，可以作为生物除磷法的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。

17 方法 优点 缺点 化学沉淀法 磷去除率高、操作简单、易于自动化、处理结果稳定
化学药剂费用较高，残留金属离子浓度较高，化学污泥含水量大，脱水困难。易造成二次污染 结晶法 产生污泥量少、较沉淀法成本低、除磷能力稳定、可回收磷酸盐 需对废水进行过滤等预处理，且需经常更换晶种、处理费用大 生物法 工艺简单、运行成本低，无大量污泥产生 产生大量的含磷污泥，工艺稳定性差，对废水中有机物浓度依赖性强，往往需要二次处除磷 吸附法 适用于从低浓度溶液中去除磷，工艺简单、运行可靠 吸附容量低，吸附剂更换费用高

18 硅酸盐粘土矿物 蒙脱石 沸石 高岭石 颗粒细小，比表面积较大，巨大的表面积伴随产生巨大的表面能，其层状结构以及结构中元素的类型与分布共同决定了其优良的物理化学性质 晶体内部有很多大小均一的空穴和通道，使沸石具有巨大的比表面积，还具有很大的色散力和较大的静电力，因而具有很好的吸附性能。 以极微小的微晶或隐晶状态存在，并以致密块状或土状集合体产生，成分较简单，只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。它具有巨大的比表面积和吸附容量，吸附性能良好。

19 非硅酸盐粘土矿物是一类在矿物结构和化学成分上与硅酸盐粘土矿物存在显著差异的粘土矿物，在含磷废水处理中研究较多的有氧化铁矿物、氧化锰矿物、氧化铝矿物，这些粘土氧化物电荷的可变性强，表面活性功能团多，比表面积大，对磷有独特的吸附和去除作用。 用于含磷废水处理的非粘土矿物，现有钢渣、泥炭、粉煤灰等。曾鸿鹄等探讨了泥炭吸附磷的热力学特征，发现其反应是放热过程，泥炭分子结构中存在95%左右的孔隙率和200 m2/g的比表面积且分子结构中含有酚羟基、羟基、醇基、醌基和半醌基等活性基团，具有较强的离子交换、氧化还原及络合能力等，因而对磷有较好的去除效果，其吸附容量达到0.65mg/g，粉煤灰用于含磷废水的处理是因为其表面积较大且存在很多铝、硅等活性点。

20 综上所述 用于除磷反应的理想的吸附剂应该具备下列条件:(1)有足够的比表面、合适的孔结构和吸水率，以便附载活性组分，满足反应的需要:(2)有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受吸附剂的再生处理；(3)原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成吸附剂时不会造成环境污染。

21 物理化学改性是将高温热处理和添加改性剂结合起来，从增加增强活性基团和提高空隙率两个层面改善粘土矿物质的物理及化学性质。
物理改性 化学改性 物理改性的方法主要是高温加热使粘土矿物质中的水分和易挥发的有机物逸出，形成更加疏松和通道更空旷的活性矿物，增加比表面积，从而提高对磷的吸附率。 物理化学改性是将高温热处理和添加改性剂结合起来，从增加增强活性基团和提高空隙率两个层面改善粘土矿物质的物理及化学性质。 化学改性是通过添加稀土元素、碱或铝盐镁盐改变粘土矿物活性基团和表面结构，增强与磷的结合力

22 研究展望 针对现有吸附剂吸附容量低、更换费用大等特点，寻找开发新型高效吸附剂作为本论文的研究重点，期望通过金属负载对分子筛进行改性，通过对比发现经济高效的新型吸附剂。如果时间允许，在此基础上研究吸附剂再生，最终使吸附法除磷用于工业生产。

23 开题报告 一 选题的目的和意义 二 研究现状 三 研究的主要内容 四 研究的创新点

24 一 选题的目的和意义 磷是水体富营养化的主要控制因子,因此，如何有效地去除废水中的磷，特别是低浓度的磷，对提高污水处理厂的出水水质，消除河流湖泊的富营养化，实现对磷的循环利用具有重要意义。 吸附法的主要优点是可以从低浓度溶液中去除特定溶质，特别适用于废水中有害物质的去除。该方法除磷工艺简单、运行可靠，可以达到相当高的去除率，可以作为生物除磷法的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。 大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷，其直接后果是加速了水体富营养化。

25 针对目前合成的介孔分子筛的孔壁大都是无定形状态的，比较薄，水热稳定性不高，长期使用会使介孔分子筛被破坏，寿命减短等现状，合成水热稳定性高的介孔分子筛在提高经济性和吸附剂寿命方面具有重要意义。
MCM-41分子筛由于具有规整的一维长程有序介孔孔道、较窄的孔径分布、并且可以对其表面进行改性，自从问世以来，就成吸附剂和催化剂的基体材料，并尝试用于去除水体中的有害离子。例如：氨基修饰的MCM-41等材料被应用于砷酸根的吸附去除。 高岭土是一种重要的天然矿物质源，应用研究很广，但在合成介孔分子筛的报道比较少。高岭土的化学成分主要为硅和铝,可以作为硅铝源,用于分子筛的合成过程.与以常规的凝胶法合成的分子筛相比,以高岭土为原料合成的分子筛在晶粒大小、水热稳定性、活性和抗重金属性能等方面具有独特的特点,且高岭土价格低廉、合成分子筛成本低。

26 由于MCM-41单独吸附磷时主要是依靠介孔孔道的毛细管作用，是物理吸附，吸附量不高，所以通常会对分子筛进行改性，使得改性后的材料不仅具有一定的机械性，还有一定的功能性。例如经过稀土氧化物改性后，分子筛表面存在大量羟基，这些羟基与水中的磷酸根置换发生配位化学吸附，使吸附量大大提高。 镧目前已经被应用于压电、热电、磁阻材料、发光材料、储氢材料、光学玻璃、催化材料和吸附材料等。其中镧在磷酸根吸附方面表现出了良好的性能，并且适量的镧元素是无毒且环境友好。Shin 等使用镧处理后的树皮类纤维素作为吸附剂用于磷酸根的吸附，Wu 等将镧负载于chelex-100 树脂上，发现该树脂在有干扰离子 Cl-、SO42-存在的情况下对磷酸根表现出较好的吸附吸能。除此之外，镧负载沸石、镧负载斑脱土、镧掺杂火山灰等吸附剂也被应用于磷酸根的吸附去除，都表现出了较好的吸附性能。

27 研究内容 利用直接合成法制备金属杂原子掺杂的MCM-41分子筛，拟制备 La、Ce、Zr、Al、Fe 等金属掺杂的 MCM-41 分子筛，并运用多种现代分析技术对材料进行表征分析。将金属掺杂后的MCM-41分子筛应用于磷酸根的吸附，考察其对磷酸根的吸附性能。对于吸附能力最强的吸附材料，进行磷酸根吸附动力学和吸附平衡研究，以期为实际应用提供理论支持。 (2) 迄今为止利用双金属负载的介孔分子筛还未有报道，所以本文拟选取上述方法中吸附效果最好的吸附剂，通过浸渍其他金属离子制备双金属负载吸附剂。通过吸附实验，分别研究各种吸附材料对磷酸根吸附效果和影响因素，并探讨各种材料对磷酸根的吸附机理。 (3)采用共同浸渍的方法，把上述方法中吸附效果最好的吸附剂中的两种金属同时负载在MCM-41分子筛上，比较两种不同制备方法制备的吸附剂对磷酸根的吸附效果，并讨论吸附机理。

28 XRD、SEM、TEM、N2吸附脱附、FTIR、元素分析 吸附剂量、温度、起始浓度、反应时间、PH对吸附的影响
利用高岭土制备MCM-41分子筛 利用直接合成法制备金属杂原子掺杂 两种金属共同浸渍 掺杂后负载另一种金属 磷酸根吸附研究 材料结构表征分析 XRD、SEM、TEM、N2吸附脱附、FTIR、元素分析 吸附剂量、温度、起始浓度、反应时间、PH对吸附的影响 磷酸根吸附机理探讨

29 创新点 1. 利用高岭土制备介孔分子筛的研究报道很少，而且仅仅是制备出来而没有对其制备条件及影响因素等作出系统分析，至于应用于吸附污水中磷的报道还没有。 2. 目前对于分子筛的改性主要集中在单金属负载或掺杂，本文拟采用双金属负载方式期望制备出高效经济的新型吸附剂。

30 Thank You!