第八章 羧酸和取代酸 羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。

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1 第八章 羧酸和取代酸 羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。
第八章 羧酸和取代酸 羧酸是一类含有羧基（一COOH）的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为CnH2nO2 。 羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。 羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。

2 第一节 羧 酸 一、羧酸的分类和命名 1．羧酸的分类 (1) 按羧基的数目分类 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸

3 （2）按烃基的不同分类 脂肪羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 （3）按烃基是否饱和分类 饱和羧酸 不饱和羧酸

4 2. 羧酸的命名 系统命名法 脂肪族一元羧酸命名：（与醛的命名方法类似） （1）选择含有羧基的最长碳链作为主链 （2）根据主链的碳原子数称为某酸。 （3）从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在母体名称之前。 3-甲基丁酸或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 2-丁烯酸（巴豆酸）

5 脂肪族二元羧酸的命名： （1）选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸” （2）取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。 丁二酸（琥珀酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的命名： 一般把环作为取代基。脂肪羧酸作母体，例如： 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 苯甲酸（安息香酸)

6 环戊基甲酸 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）

7 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-π共轭体系，从而使键长趋于平均化。使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应。氢氧键极性增强表现出明显的酸性。

8 α-H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易
发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 羧酸的主要反应： 脱羧反应 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 α-氢的反应

9 1．酸性及取代基对酸性的影响 （1）酸性 一般羧酸的pKa为3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH 应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。

10 (2) 取代基对酸性的影响 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强。吸电子基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。

11 吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 pKa 吸电子基团的数目增加，酸性增强 pKa 吸电子基团距离羧基越近，酸性越强 pKa

12 当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电离出H+ ，其酸性减弱。
基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目增加，酸性减弱 pKa 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。 HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH ＞（CH3）3CCOOH

13 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。
当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，

14 2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 SOCl2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。

15 (2）酸酐的生成 在脱水剂五氧化二磷作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。
某些二元羧酸分子内脱水生成内酐

16 （3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。
酯化反应是可逆的。 羧酸脱-OH，醇脱 H 用同位素O18标记的醇酯化，反应完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的断裂。

17 酸催化下的酯化反应历程： 影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。 HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH CH3OH>RCH2OH > R2CHOH > R3COH

18 （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。
二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。

19 3．脱羧反应 一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。 乙二酸、丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸：

20 已二酸、庚二酸脱水、脱羧生成少一个碳的环酮：
脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应

21 5．还原反应 4．α-H的卤代反应 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸
一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 5．还原反应 羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。 LiAlH4可还原-COOH、C=O；NaBH4只还原C=O；二者均不能还原C=C、碳碳三键

22 练习题 1、 2、 3、

23 四．个别化合物 1.甲酸 甲酸的结构 甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。

24 2.乙酸 3.过氧乙酸 4.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。

25 5.丁烯二酸 顺丁烯二酸 （马来酸或失水苹果酸） 反丁烯二酸 （延胡索酸或富马酸）

26 6. 苯甲酸 苯甲酸俗名安息香酸，其钠盐常用作食品和某些药物的防腐剂。苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及植物生长调节剂。 7.α-萘乙酸 α－萘乙酸简称ＮＡＡ，是一种常用的植物生长调节剂，低浓度时可以刺激植物生长，防止落花落果， 8.丙烯酸 9. 丁二酸

27 第二节 羧酸衍生物 羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是含有酰基的化合物。 一、羧酸衍生物的命名 1.酰卤 根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤” 乙酰氯 对甲基苯甲酰氯

28 2. 酸酐 根据相应的羧酸来命名。 简单酸酐：称为“某酸酐”； 混合酸酐：称为“某某酸酐”； 内酸酐：称为“某二酸酐”。 乙酸酐 乙（酸）丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐

29 3. 酯 根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”
乙酸乙酯 乙酸甲酯 甲酸乙酯

30 三、羧酸衍生物的化学性质 二、羧酸衍生物的物理性质（自学） 1．水解反应
酰氯、酸酐水解反应速度较快，酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。 反应活性次序：酰氯＞酸酐＞酯

31 酯的酸性水解是酯化反应的逆反应，不能进行到底。
酯的碱性水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。

32 2．醇解反应 酰氯、酸酐、酯的醇解反应活性顺序与水解相同。 酯的醇解反应也叫酯交换反应，酯交换反应需要酸催化，反应是可逆的。用于制备不能直接由酯化反应合成的酯。

33 3．氨解反应 由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。

34 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程：
（实际上经历了亲核加成-消除反应过程） 反应活性顺序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

35 练习题 1、 2、 3、

36 4．酯的还原反应 常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。 5．酯缩合反应（克来森（Claisen）酯缩合） 乙酰乙酸乙酯

37 酯缩合反应历程 酯缩合反应可增长碳链

38 四．个别化合物 丙二酸二乙酯 CH2(COOC2H5)2 制备方法：

39 合成上的应用： 合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸 合成脂环族羧酸

40 第三节 取代酸 羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物 称为取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基 酸 等。
第三节 取代酸 羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物 称为取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基 酸 等。 本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，氨基酸将在 第十三章中讨论。

41 一、羟基酸 分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。 1．羟基酸分类的和命名
分类： 醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。 醇酸又可根据羟基的位置分为α-、β-、γ-醇酸。羟基连在碳链末端时，称为ω–醇酸。

42   命名： 醇酸和酚酸均以羧酸为母体，羟基作取代基。 在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主。。 2-羟基丙酸（乳酸） 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸）

43 3-羟基-3-羧基戊二酸 （柠檬酸） 羟基丁二酸 （苹果酸） 3，4，5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）

44 2．羟基酸的化学性质 醇酸具有醇和羧酸的基本性质，酚酸具有酚和羧酸的基本性质。除此外它们还都有着某些特性。
（1）酸性 吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较相应的羧酸强。羟基离羧基越近，其酸性越强。 HOCH2COOH > CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH(OH)COOH > HOCH2CH2COOH > 水杨酸的酸性最强的原因：为羟基和羧基邻位效应；分子内氢键的形成，增加了羧基中氧氢键的极性。

45 （2）醇酸的脱水反应 I. α-醇酸发生分子间脱水，生成交酯：

46 II. β-醇酸发生分子内脱水，生成烯酸： 生物体内，β-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水

47 III.γ-醇酸和δ-醇酸发生分子内脱水（酯化反应)，生成内酯：
δ-戊醇酸 δ-戊内酯

48 (3) α-醇酸的分解反应 (4) α-醇酸的氧化反应 生物体内的多种醇酸在酶的催化下，也能发生α-醇酸的氧化反应

49 苹果酸 草酰乙酸 (5) 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应

50 练习题

51 3.个别化合物 （1）乳酸（α-羟基丙酸） （2）酒石酸（2，3-二羟基丁二酸） （3）苹果酸（羟基丁二酸） （4）柠檬酸（3-羟基-3-羧基戊二酸） 柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸

52 （5）水杨酸（邻羟基苯甲酸） 水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用，乙酰水杨酸是解热镇痛药阿司匹林。 （6）五倍子酸和单宁 五倍子酸又称没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）

53 单宁又称鞣质或鞣酸，具有鞣革的作用。 中国单宁 （7）赤霉酸*

54 1．羰基酸的分类 二．羰基酸 羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。 (1)根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；
(2) 按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为 α-酮 酸和β-酮酸。

55 2、羰基酸的命名 （1）选择包括羰基和羧基的最长链为主链，根据主链碳原子数称为“某酮（醛）酸”
（2）若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。 也可看作是羧酸的酰基衍生物来命名，称为“某酰某酸”，如上例。

56 羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质，除此外，由于羰基和羧基的相互影响还表现出某些特性。
2. 羰基酸的化学性质 羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质，除此外，由于羰基和羧基的相互影响还表现出某些特性。 （1）醛酸的性质 乙醛酸

57 （2）α-酮酸的特性——脱羧 生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛，然后加氢还原为乙醇。

58 酮和羧酸不易被氧化，但α-酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂（如两价铁与过氧化氢）氧化。
（3）β-酮酸的特性——脱羧

59 3. 乙酰乙酸乙酯的性质 制法： （1）乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反应，还具有一些特殊性质。例如： 能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。 (羰基的性质) 能使溴水褪色 （C=C的性质） 能和三氯化铁发生颜色反应 （烯醇式结构的性质）

60 乙酰乙酸乙酯在室温下形成酮式和烯醇式的互变平衡体系：
互变平衡体系可通过下述试验得到证明：

61 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在。
（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。

62 具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：
（含活泼亚甲基或活泼次甲基的羰基化合物） 例如： 具有互变异构化合物的性质（1）具有羰基化合物的性质，如能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成。（2）具有C=C和烯醇的性质，如能能使溴水褪色，能和三氯化铁发生颜色反应。

63 （2）乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成酸分解 成酮分解： 成酸分解：

64 （3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 与α-卤代酮反应，可以制备1，4-二酮或γ-羰基酸；与卤代酸酯反应，可以制备羰基酸或二元羧酸；与酰卤反应可以制备1,3-二酮。

65 本章要点 1、羧酸、羧酸衍生物、取代酸的命名（几个俗名：草酸、苹果酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、水杨酸） 2、羧酸酸性比较 3、羧酸与其衍生物的相互转变 4、羧酸的鉴别 5、甲酸的鉴别 6、草酸的鉴别 7、醇酸的脱水 8、 酚酸、α-酮酸、 β-酮酸的脱羧 9、羧酸和酯的还原 10、具有互变异构化合物的性质

66 作业 1、（2）（3） （6） （7） （8）（10） 2、 （2） 3、 4、（1） （3） 5、 （2） 6、
7、（1） （3） （4）