川化股份 Sichuan Chemical Works Group Ltd. 电渗析膜处理技术讲解.

Presentation on theme: "川化股份 Sichuan Chemical Works Group Ltd. 电渗析膜处理技术讲解."— Presentation transcript:

1 川化股份 Sichuan Chemical Works Group Ltd. 电渗析膜处理技术讲解

2 一、国内目前硝铵装置情况 我国传统的硝酸铵生产装置大多技术装备陈旧，工艺落后，环保水平偏低，在生产过程中产生大量的含氮工业废水。特别是由于硝酸铵生产工艺决定的，由稀硝酸带入的水分在中和、蒸发及结晶过程中以二次蒸汽的形式排出，形成的工艺冷凝液中含有硝酸铵和氨，成为硝酸铵生产的主要废水源。 这些冷凝液若直接排放，会使排放水中氨氮含量超标，造成地表水体的富营养化，破坏水环境的生态平衡。如直接送回硝酸作吸收加水回用又不利于生产安全，并且还不能全部回收利用。由于缺乏有效的治理措施，有一些公司采用加水稀释排放的办法以实现达标排放，耗费大量的水资源。

3 一、国内目前硝铵装置情况 目前，新修订的地方和行业污水排放标准都相继提高了氨氮排放标准，并对污染物的排放限值、水污染物基准排水量和排放 浓度都做了相应新规定。因此，硝酸铵冷凝液的治理及回收利用成为硝酸铵生产企业面临的亟待解决的难题。

4 二、膜处理技术发展历史及应用行业 目前已开发出利用电渗析（ED）技术处理硝酸铵冷凝废水的新工艺，既可将废水中的硝酸铵回用于生产系统，同时又使冷凝废水实现达标排放。电渗析技术最早西方国家运用在军舰上的海水脱盐处理成食用淡水，从20世纪50年代确立以来，在工程技术应用过程中迅速崛起，所起的作用与日俱增。我国是从1958年开始电渗析工程的研究开发工作，属于世界上起步较早的国家之一。

5 二、膜处理技术发展历史及应用行业 电渗析技术过去主要应用于苦咸水脱盐以及锅炉和工业工程用初级纯水的制备等，随着具有更好选择性、热稳定性、化学稳定性和力学性能的新型 离子交换膜的出现，电渗析技术也不断得到改进和提高，目前已发展成为一个大规模的化工单元过程，产业应用领域也有了新的扩展，完全可以适应 硝酸铵生产的数量较多的冷凝废水的治理需要。

6 二、膜处理技术发展历史及应用行业 电渗析是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精化或纯化的目的。利用电渗析脱盐这一特性，从某些化工、医药、食品等产品中去除无机电解质，达到分离、净化、提纯和精制的目的，以提高产品的品质。并且逐渐扩大到海水淡化和制取工业纯水的给水处理中，在重金属废水、放射性废水等工业废水处理中都已得到了应用。

7 二、膜处理技术发展历史及应用行业 电渗析技术作为一项高科技，以其高效、 节能、无三废、占地少等优点，通过不同工艺组合，已经越来越广泛地应用于化工、染料、冶金、 食品、医药、生物工程等领域的特种分离、环保工程、资源回收、有机电解、食品脱盐浓缩等，以其许多出色的应用实例，证实了其在技术上的先进性以及其它分离方法所不能替代的若干优异的特点，已成为一种重要的水处理方法，并日益受到重视。 在硝酸铵生产中，电渗析技术用于处理氨氮严重超标的冷凝废水，对氨、硝酸铵和排放水进行回收利用，装置投资少和操作费用较低，实现了消除污染、节能减排、清洁生产的目标，是一项把废水处理、环境保护与资源回收、循环经济有效结合起来的新技术，具有十分广阔的推广应用前景。

8 二、膜处理技术发展历史及应用行业 电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水的工艺分为中和调节和电渗析分离回收两部分，首先通过加稀硝酸或氨对冷凝废水中氨或稀硝酸进行中和反应生成硝酸铵，再采用电渗析膜法将中和调节后的冷凝液进行浓缩分离后回收。目前开发出的新工艺还实现了装置压力、温度、流量、pH值的自动控制调节（川化没投用自动调节控制），确保废水处理与回用装置长周期安全稳定运行。

9 三、电渗析技术的特点及优势 电渗析和离子交换、反渗透一样，也是分离、提取物质的一种方法，缺点：与反渗透技术相比，脱盐率较低。
电渗析技术的优势也是十分突出主要特点如下： 1.装置设计灵活 除盐率比较任意，根据需要可在30%～99% 的范围内选择。浓水回收率较高，一般能达到 65%～80%。装置设计与系统应用灵活，根据不同的条件要求，可以灵活地采用不同形式的系统设计，并联可增加处理量，串联可提高脱盐率，循环或部分循环可缩短工艺流程。整个操作简单，易于实现机械化和自动化控制。

10 三、电渗析技术的特点及优势 2．能量消耗低 电渗析过程无相变，在一定的含盐量条件下，是用清洁能源电力来将水中已离解的离子迁移掉，动力耗电也较低，经济效益显著，是目前比较经济的水处理技术之一。同时在常温下进行对产品性能影响小，适用于氨基酸、维生素等热敏的活泼化合物的生产，减少了破坏其结构的可能性或减少副反应的发生，稳定了产品质量。

11 三、电渗析技术的特点及优势 3.无环境污染 电渗析运行时，工艺过程洁净，不像离子交换树脂那样有饱和失效问题，所以不用酸、碱频繁清洗再生，也不需要加入其它药剂，仅在定时清洗时用少量的水，即可实现清洗过程，就能达到分离、净化、提纯和精制产品的目的，对环境基本无污染。与反渗透相比，也没有高压泵的强烈噪声，有利于实施清洁文明生产。

12 三、电渗析技术的特点及优势 4.使用寿命长 装置预处理工艺简便，设备经久耐用。正常情况下，分离专用膜一般可用3～5 a，电极板可用7～8 a，隔板可用 15 a左右。且操作维修方便。

13 三、电渗析技术的特点及优势 实例：以处理量为40 t／h的硝酸铵冷凝废水的电渗析系统为例，固定资产投资1280万元，运行费用根据冷凝废水的水质情况有所差异。处理每吨冷凝液大致耗用循环冷却水6～7 t，耗电10 kW·h ，离子交换膜正常使用时间为3～5 a，更换膜每组费用30 万元。实践证明，相对于其它生化处理的方法， 电渗析工艺处理硝酸铵废水能达到节能减排、循环利用的效果，而且2 a左右就可收回全部投资。 目前国内现有50余家硝酸铵生产企业，已有川化股份有限公司、陕西兴化化学股份公司、山东联合化工有限公司、贵州开磷集团剑江化肥厂等6 家硝酸铵企业应用了该工艺，使用效果良好，硝酸铵冷凝废水实现了达标排放，排放水中氨氮指标低于国家新制定标准。陕西兴化化学股份公司30万 t／a硝酸铵装置成功应用了电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水，实现了废水资源化回用，硝酸铵回收率超过99%，公司外排水氨氮的质量浓度小于30 mg／L，每天减排废水720 t。

14 三、电渗析技术的特点及优势 制酸厂结晶硝酸铵和造粒硝酸铵装置各1套，13.5万t／a结晶硝酸铵装置，采用传统的中和反应、二段蒸发和真空结晶工艺。10万t／a造粒硝酸铵和NP复合肥装置，采用传统的中和反应、一段蒸发和熔融造粒工艺。这2套装置的中和蒸汽经冷凝器冷凝和蒸发蒸汽经表冷器冷凝后形成的氨氮含量较高的冷凝液，由于以前国内尚无成熟可靠的技术进行处理，只能通过稀释的方式进行处理，致使结晶硝铵和造粒硝酸铵装置稀释排水量平均达到700 t／h，表冷液槽氨氮平均为200～350mg／L，日均表冷液排放量为25～35t／h ，不仅造成了水质严重污染，而且还浪费了大量的原材料和水资源。

15 三、电渗析技术的特点及优势 为了解决硝酸铵冷凝液回收利用这一难题，公司决定采用电渗析技术来处理，利用电渗析具有的特性来达到浓缩硝酸铵，淡化排放水，从而实现治理和回收的目的。其处理的工艺过程为：冷凝废水先经中和调节系统处理，用硝酸调节至pH值7左右后的冷凝液进入冷却器冷却到35℃以下，再用水泵送入过滤精度为5μm的室外精密过滤器中，过滤掉杂质后的冷凝废水进入一级原水罐，再经过滤精度为5μm的室内精密过滤器后进入电渗析装置，废水中的 NH4＋和NO3－通过离子交换膜，进行浓缩和淡化处理。所得的淡水回到循环水系统可作补充水用，浓缩水回到硝铵系统循环使用。

16 三、电渗析技术的特点及优势 整个电渗析装置由24台具有特殊专用膜的电渗析单元所组成，分布在冷凝废水处理的循环浓缩系统和淡化回收系统。这2个系统分别由12台电渗析单元组成，每3台组成一个串联系统运行，冷凝废水的最大处理量为36 t／h，能够满足生产负荷的需要。硝酸铵冷凝废水经电渗析装置循环浓缩、淡化处理后，浓水中硝酸铵的浓度为3%左右， 回收率达99%以上，合格淡水排放水中氨氮的质量浓度小于40 mg／L。不仅达到了减少硝酸铵废水排放量，消除污染的目的， 而且还提高了资源综合利用率，降低了生产成本，取得了显著的环保效益和经济效益。

17 单位 治理废水量 废水中氨和硝酸铵含量 厂家要求排放水中氨、氮含量 完工时间 NH3 NH4NO3
陕西兴化化学股份有限公司 30T/h ≤3g/L ≤15g/L ≤100mg/L 2006年9月 贵州开磷剑江化肥有限责任公司 18T/h ≤30mg/L 2007年6月 川化股份有限公司 32T/h ≤40mg/L 2007年12月 山东联合化工股份有限公司 10T/h ≤1g/L ≤12mg/L 2008年2月 内蒙古乌拉山化肥有限责任公司 ≤2g/L 2008年10月 河南晋开化工投资控股集团有限责任公司 36T/h ≤15mg/L 2009年2月 山西丰喜（集团）闻喜复肥分公司 2009年5月 陕西兴化集团股份有限公司（二期工程） 60T/h ≤10mg/L 2010年3月 黑龙江黑化集团 14T/h 安装结束

18 河南晋开化工投资控股集团有限责任公司(二期工程）
单位 治理废水量 废水中氨和硝酸铵含量 厂家要求排放水中氨、氮含量 完工时间 NH3 NH4NO3 河南永昌硝基肥有限公司 10T/h ≤0.5g/L ≤15g/L ≤6mg/L 2010年9月 石家庄中冀正元化工股份有限公司 15T/h ≤2g/L ≤15mg/L 生产阶段 广西柳州化工股份有限公司 35T/h 2010年12月 新疆新化化肥有限公司 25T/h ≤1g/L ≤10mg/L 河南晋开化工投资控股集团有限责任公司(二期工程） 60T/h ≤8g/L 山东联合化工股份有限公司(二期工程） 20T/h ≤10g/L 安装结束 内蒙古伊东九鼎化工有限责任公司 16T/h ≤1.5g/L 安徽淮化股份有限公司 ≤6.8g/L 陕西兴化化学股份有限公司硝酸钠 8T/h

19 四、膜堆结构 电渗析器由膜堆、隔板、电极和夹紧装置四部分组成；膜堆由浓、淡水隔板和阴、阳离子交换膜交替排列而成；电极包括电极材料，电极框和浓、淡水导水板。 （1）隔板采用0.9mm聚丙烯板内装填聚丙烯网。 （2）电极材料采用镀钛钌丝。 （3）离子交换膜，采用特殊专用聚乙烯型异相离子交换膜。 （4）电极框采用PVC板（多孔式）。 （5）压紧装置采用不锈钢夹板，不锈钢双头锁螺栓等构成。 膜堆/1个=300/对×每对/4张（1张阳膜+1张阴膜+2张隔板）+后来新增10/对+阴阳膜2张=1242/张。

20

21 五、电渗析原理 电渗析是指在直流电场的作用下，溶液中带电离子选择性地透过离子交换膜的过程。
物质是由分子构成，而分子又是由带电离子构成，各种物质（溶液）也含有同样特性，在此基础上制成了电渗析的主要元件——阴阳离子交换膜。交换膜分阳离子交换膜（简称阳膜）、阴离子交换膜（简称阴膜）。阳膜的特性是只允许带+电的离子通过，阴膜只允许带—电的离子通过，也就是说阴、阳离子交换膜具有选择透过性，加上直流电源后，离子的迁移透过得到加速，电渗析器就是利用了离子交换膜的特殊特性制成的。 电渗析器中交替排列着阳膜和阴膜，分隔成小水室。当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子就作定向迁移。阳膜只允许阳离子通过而把阴离子截留下来；阴膜只允许阴离子通过而把阳离子截留下来。结果使这些小室的一部分变成含离子很少的淡水室，出水称为淡水。而与淡水室相邻的小室则变成聚集大量离子的浓水室，出水称为浓水。从而使离子得到了分离和浓缩，水便得到了净化。

22 六、离子分离过程分析 进入电渗析的溶液含NH4NO3，进水为三股水：一股为极水（作传导电流、离子迁移的推动力、循环换热）；二、三股为含NH4NO3溶液。溶液进入电渗析后在电场的作用下进行离子迁移，在A室中NH4+离子和NO3-离子均无法迁移，因为左边是一层阴膜，右边是一层阳膜，NO3-离子无法通过阳膜，NH4+离子无法通过阴膜，因为阳膜上加的是+电荷（阳膜应能通过NH4+ ，但+电荷同性相斥，故又不能通过），因此NH4+和NO3-只能留在这个“室”内。B室的情况就不同，在这一张隔板的左边为阳膜，NH4+和NO3-进入此室时NH4+离子可通过阳膜向—极方向迁移——即“C室”，NO3-离子可通过右边阴膜向“A室”+极方向迁移，这样在这个“室”内离子已迁移走，离子处于减少状态，故称“淡室”——即起了淡化作用。C室的情况与A室相同。A室和C室离子均迁移进来，越聚越多，故称之“浓室”，一个室称为一个单元，若干个“浓室”单元（或“淡室”单元）叠加在一起聚合在一个出口，总称浓水口或淡水口，若干个小单元汇总在一起便组成一个水量大的电渗析器。

23

24 六、离子分离过程分析 直流电流的大小是决定迁移能力的大小，电流越大迁移越大，但不是无限止的，到了一定的强度，迁移能力不再增加，只消耗能量，做的是无用功，反而产生热量，热量超过40℃以上离子膜会分解失效，故设定有温度跳车保护联锁。

25 七、电渗析膜处理装置流程简介 膜处理岗位分为：中和、浓缩、淡化工序。
表冷液：来自一铵、二铵的硝铵表冷液进入膜处理装置的表冷液贮槽（V0102a/b），分别送入中和反应罐（D0101a/b），经pH计测量，当表冷液呈酸性时，开启气氨管线上的电磁阀，将气氨引入中和罐与表冷液中和反应；当表冷液呈碱性时，从高位槽引入硝酸，经加酸泵送入中和罐与表冷液反应。中和反应完成后，用中和液输送泵（P0103a/b/c/d），通过表冷液泵送至表冷液冷却器（C0101）,温度从38℃降至35℃，最后中和表冷液送入稀硝酸铵溶液贮槽，通过P0103a/b泵输入室外精过滤器（F0102a/b）除去杂质，然后进入过滤溶液贮槽（V0201a/b），再经一级原水泵（P0201a/b c/d）输入室内精过滤器（F0101a/b）过滤后分别送入浓缩离子膜（M0101a/b/c/d），在电极作用下逐级将硝铵与水分离开，形成3％左右硝铵溶液，送回再中和器回收。另外一部分淡水进入淡化工序处理，在电极作用下进一步将冷凝液中的硝铵分离出来，浓水送回浓缩工序。二级淡水氨氮含量≤40mg/l，送回循环水池作为补充水（现为合格排放至地沟）。

26 八、工作条件 1.进入电渗析器的原水水质应满足以下要求：
冷凝液温度5℃~35℃，混浊度≤1毫克/升（1o以下）硝铵含量＜15克/升，污染指数SD1＜10（即污泥密度指数） 2.电渗析器的最大压力≤0.3Mpa（进口原水、浓水压力） 3.1单台浓缩电渗析（电流柜） 最大允许直流电压：270V 最大允许电流：120A 3.2单台淡化电渗析（电流柜） 直流最大允许电压：270V 最大允许电流：100A 注：电渗析未通水，绝对不允许供电！

27 九、注意事项 1.绝对禁止硝酸铵冷凝液未进入电渗析时通电，否则将损坏膜堆极板钛丝。 2.电渗析器运行最大承受压力不得超过0.35Mpa。
4.硝酸铵冷凝液温不得高于38℃，否则将损坏电渗析膜堆膜片（不耐高温）。 5.膜堆停车或短停时，应交替着慢慢关闭浓、淡水和极水进水阀，严禁猛关或只关浓水不关淡水；或只关浓、淡水不关极水。如果有两个系列以上电渗析同时运行时，当停止其中一组时，还应注意其他电渗析的压力及流量变化。

28 九、注意事项 6.运行期间注意不得用手触摸电渗析膜堆防止触电,不得有金属物体和膜堆接触以防止短路,并且保持膜堆清洁不能有结晶硝铵析出。
7.膜堆拆下检修时必须先切断电源,关闭前后阀门,然后用电线把膜堆的正负接连接起来(因为膜堆里面有余电),把里面的余电放掉再开始拆。 8.拆螺丝时应该两边同时拆,以防止膜堆倾斜发生危险。紧的时候也要对面同时紧,而且螺丝不能拧得太紧,以当时水不喷射出来就行。等运行一天后再收紧一下就好了，太紧会影响膜堆高度,而膜堆高度直接影响到它的通道水流量。 9.接线柱上的螺丝一定要拧紧,否则会发热烧坏接线柱,当发现铜鼻子上有绿颜色时,一定要及时清理干净,发现已经腐蚀的要及时更换。

29 九、注意事项 10.中和加酸或氨时，请根据pH值少量多次加，不要一次性加到上限或下限，因中和罐有个中和过程时间，以避免反复加酸或氨，造成硝铵浓度过大，增加膜处理负荷和电损耗。 11.膜堆可以连续运行,也可以断续运行,不连续运行时,要每周通水一次以上,保持温度在零度以上, 零度以下会因为膜堆结冰膨胀而损坏。 12.pH探头要定期检测其准确性,以防止中和不合格影响到后面的处理。 13.中和罐搅拌器经常巡检和定期加油保养。

30 十、运行管理 1、电渗析开始运行时，要先通水后供电，停止运行时要先断电后停水。短期停车时，电渗析器内的冷凝液不应放空，以保持膜的湿润。
2、淡水系统的压力应与浓水系统、极水系统的压力保持基本平衡，并稍有提高。以防止浓水和极水向淡水渗漏，各系统之间允许的压力差主要取决于膜的机械强度，透水性和隔板的支撑情况。一般压力差不宜大于0.03Mpa。 3、开始和停止运行时，要尽量做到同时开启和关闭淡水、浓水和极水的阀门，以使膜两侧的压力基本相等，避免膜的破损，阀门要慢关，以免水压突然变化产生水锤，防止膜的破裂和隔板变形。 4、极限电流是电渗析的重要技术指标，工作电流一般不宜超过极限电流的10%。

31 十、运行管理 5、电渗析器运行状态选定以后，调好电压并保持电压不变，投入长期运行。
6、电渗析器运行一段时间后，淡水出口电导率升高时，说明离子交换膜上已有杂质，应采取适当措施清除积垢，预防与清除电渗析器内部杂质的主要措施为： ⑴过滤器要定期反洗或者更换滤芯. ⑵电渗析膜堆器每6个月检查一次，全部拆卸开来，彻底清除杂质。

32 十一、正常生产控制指标 1、膜处理接收表冷液指标（根据膜堆现阶段处理能力而暂定）：NH3-N:≤1500mg/l 2.5≤pH≤10.5。
2、一级原水、浓水流量差正常控制指标：30~40 LPM。 3、二级原水、浓水流量差正常控制指标：10~20 LPM。 4、一级极水流量正常控制指标： ~50 LPM。 5、二极极水流量正常控制指标： ~40LPM。 6、一级1#整流柜电流、电压正常控制指标：≤80 A ≤250V。 7、一级2#整流柜电流、电压正常控制指标：≤120A ≤250V。 8、一级3#整流柜电流、电压正常控制指标：≤80 A ≤250V。 9、一级4#整流柜电流、电压正常控制指标：≤100A ≤250V。 10、二级1#整流柜电流、电压正常控制指标：≤100A ≤250V。 11、二级2#整流柜电流、电压正常控制指标：≤80A ≤250V。 12、二级3#整流柜电流、电压正常控制指标：≤80A ≤250V。

33 十二、存在的问题及提出解决方案 1.二级膜堆高浓度渗漏液结晶后吸附在极板和膜片上，导致短路引发冒烟打火的现象（建议：二级安装喷淋装置）。
2.一、二级膜堆当无极水进入时，没有自动断电进行保护极板的安全装置（建议：安装检测极水流量或者压力的断电保护装置）。 3.膜堆上下连接螺栓与膜堆相隔太近，当膜堆摆放不整齐时就形成电回路，接触点就会发生冒烟打火的现象（建议：加宽膜堆上下不锈钢夹板宽度，可以杜绝膜片与连接螺栓的接触，避免出现冒烟打火）。 4.表冷液中杂质多很容易堵塞膜堆原水流量通道（建议：将一硝吸收加水改为精制水或者增加高密度过滤网的过滤器）。 5.室内外精过滤器过滤效果不是很好，并且更换滤芯费用高、运行时间不长、不易清洗、滤芯易变形、固定螺母容易松动（建议：需找一种运行稳定、过滤效果好，更换成本低的过滤器）。 6.自动化仪表柜出现跳车的现象后一直没有找到原因。

34 表冷液槽A、B 中和罐A、B 表冷器 储罐 一级膜堆 一级浓水槽V0202 二级原水槽 二级膜堆 合格水槽 硝铵 工段 循环水池 排 地 沟
一级原水槽 一级膜堆 一级浓水槽V0202 二级极水槽 二级原水槽 二级浓水槽 一级浓水槽 二级膜堆 合格水槽 硝铵 工段 循环水池 一级极水槽 一、二铵表冷液 HNO3 排 地 沟

35

36 川化股份 Sichuan Chemical Works Group Ltd. Thank You ! 2012.2