第20章 气相色谱法 Gas Chromatography, GC 分析化学.

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1 第20章 气相色谱法 Gas Chromatography, GC 分析化学

2 世界之毒！ 二 噁 口英 报导：99年6月比利时发生食品（奶制品）污染事件 污染物是什么？ 两千多种可能多氯联苯（PCBs）产物一部分
世界之毒！ 二 噁 口英 两千多种可能多氯联苯（PCBs）产物一部分 多氯代二苯并二噁英（PCDDs） 多氯代二苯并呋喃（PCDFs） ( 75种异构体) （ 130余种异构体）

3 有力的武器： GC/MS GC/MS /MS 二噁英特点▼很强的急毒性, LD50（半致死量）0.022mg/kg
砒霜毒性的1000倍 HCN的390倍 ▼ 化学结构非常稳定, 不易代谢、脂溶性 毒害：▼男女不孕、增加婴儿死亡率 ▼中长期累积致癌 检测：以2,3,7,8-PCDD为首的17种较具有毒性异构物为目标。 世界卫生组织规定 ≯4 ppt/每人· 每天· 每公斤 欧盟规定牛奶中食量 ≯ 5 ppt 美国规定牛奶 ≯ 1 ppt 有力的武器： GC/MS GC/MS /MS

4 第20章 气相色谱法 Gas Chromatography, GC
1 气相色谱仪 2 气相色谱固定相 3 色谱分离条件 4 气相色谱的检测器 5 毛细管柱气相色谱法 6 气相色谱的联用技术

5 第 20章 气相色谱法 气相色谱仪 关键是什么？ 柱-固定相 检测器

6 20-2 气相色谱固定相 1、固定液基本要求 2、固定液分辩能力的衡量标准 = K2/K1 = k2/k1 ＞1.15
第20章 气相色谱法 气相色谱固定相 对GSC —— 吸附剂 GLC —— 固定液+担体 选择：实现分离A，B的可能性问题 1、固定液基本要求 2、固定液分辩能力的衡量标准 α分离系数= γ2,1 = tR2′/tR1 ′ = K2/K1 = k2/k1 ＞1.15 当 T↑, γ2,1 ↓

7 3、实质 固定液与组分分子的相互作用 4、固定液极性 静电力 范德华力 诱导力 氢键力 色散力
第20章 气相色谱法 气相色谱固定相 3、实质 固定液与组分分子的相互作用 静电力 范德华力 诱导力 氢键力 色散力 4、固定液极性 β，β′ 氧二丙腈 定为P= 强极性 角鲨烷 P = 非极性

8 第20章 气相色谱法 气相色谱固定相 4、固定液极性 固定液极性的评价是一个很复杂的问题 罗氏相常数：罗胥耐德又提出了用苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶五种物质代表五种不同的作用力，以角鲨烷固定液为基准。 麦氏相常数：1970年，麦克雷诺（Mc Reynolds）提出了改进方案，25种固定相，测定了68种化合物的保留指数，选出10种物质来表征固定液的相对常数。实际应用中仅用前5个，苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶，作为麦氏相常数的基准物

9 固定液性质可用相常数来评价、分类和选择。 （1）相常数相同，性质基本相同；相常数差别大，性质差别较大。
第20章 气相色谱法 气相色谱固定相 4、固定液极性 固定液性质可用相常数来评价、分类和选择。 （1）相常数相同，性质基本相同；相常数差别大，性质差别较大。 （2）相常数值愈大，固定液极性愈强，反之，固定液性质接近非极性的角鲨烷。 （3）若固定液的一组相常数，其中有几个值特别大，表明该固定液性质与相关相常数对应基准物所表征的性质更相近。 用麦氏常数反映的固定液平均极性，只适用族与族之间结构不同化合物的分离，不适用于按沸点规律或同系物分离的选择性。

10 5、固定液选择一般原则——相似相溶原理 非极性（烃） 非极性 (角鲨烷、甲基硅油、阿批松 ) 色散力 以沸点小先出峰, 同系物碳数小先出峰
第20章 气相色谱法 气相色谱固定相 5、固定液选择一般原则——相似相溶原理 被分离物 固定液极性 非极性（烃） 非极性 (角鲨烷、甲基硅油、阿批松 ) 色散力 以沸点小先出峰, 同系物碳数小先出峰 中等极性 中等极性 ( 邻苯二甲酸二壬脂 ) 色散力+诱导力 沸点小先出峰, 同沸点按极性小先出峰 强极性 强极性 静电力 按极性小先出峰 极性与非极性混合物 用极性 按极性小先出峰 能形成氢键的试样 氢键型或极性 （醇、酚、胺） 按氢键能力小先出峰 复杂难分离物 混合固定液或其它技术

11 第20章 气相色谱法 气相色谱固定相 在实际工作中，简便而实用的方法，选择四种（SE-30、DC-710、PEG-20M、DEGS），以适当的操作条件进行色谱初步分离，根据分离效果，按表20-2的极性顺序作出调整或更换。 平均极性 总极 性 最高使用温度 苯 丁醇 2-戊 酮 1-硝基丙烷 吡啶 2 甲基硅橡胶 SE 5 苯基(50%)甲基聚硅氧烷 DC 9 聚乙二醇-20000 PEG-20M 11 丁二酸二乙二醇聚酯 DEGS

12 20-3 色谱分离条件 从速率理论角度考虑 ? 色谱柱操作条件选择——使分离的可能变成现实
第20章 气相色谱法 色谱分离条件 色谱柱操作条件选择——使分离的可能变成现实 从速率理论角度考虑 ? 1、柱 柱长 内径 担体粒度及筛分范围 固定液配比 2、温度 恒温 难分离对物质有好的分离条件下 尽可能低的温度 程序升温 宽沸程混合物 3、流动相 种类 流速 4、进样 时间 量 温度 裂解技术

13 (a)等温150℃ （b）程序升温50～250℃，8℃/min
第20章 气相色谱法 色谱分离条件 程序升温色谱 正链烷 等温 程序升温 的GC (a)等温150℃ （b）程序升温50～250℃，8℃/min 正链烷试样，6.10m×0.16mm柱，3％Apiezon L涂在100/120目用二甲基二氯硅烷处理的ChromosorbW（Var Aport30）上， He 10ml/min。

14 裂解气相色谱（pyrolysis gas chromatography）
第20章 气相色谱法 色谱分离条件 裂解气相色谱（pyrolysis gas chromatography） 对于天然或合成的高分子化合物，可通过在高温下裂解生成小分子，进入气相色谱柱进行分离分析。 关键是如何获得重现性的裂解色谱图。在进样口与色谱柱间的裂解器成了关键部件。 裂解装置：蒸气、管式炉、热丝、居里点和激光 居里点裂解炉：高频感应加热装置，在热动平衡状态下，被加热的铁磁丝可稳定在居里点（指一种铁磁到顺磁的磁转变温度）附近几度温度内。裂解的试样制成溶液涂在铁丝上，裂解后其分子碎片进色谱柱。 激光器裂解器：利用激光获得高温使高分子裂解，色谱图简单、重复性好

15 20-4 气相色谱的检测器 （GC的第二个关键问题）
第20章 气相色谱法 气相色谱的检测器 （GC的第二个关键问题） 几乎所有的分析方法都可用作检测吗? 1、热导池检测器 结构

16 第20章 气相色谱法 气相色谱的检测器 1、热导池检测器 工作原理

17 第20章 气相色谱法 气相色谱的检测器 2、氢火焰离子检测器 结构、工作原理

18 2、氢火焰离子检测器 6·CH＋3O2 → 6CHO＋＋6e 6CHO＋＋6H2O → 6CO＋6H3O＋ 离子流的产生
第20章 气相色谱法 气相色谱的检测器 2、氢火焰离子检测器 离子流的产生 C6H6 → 6·CH 6·CH＋3O2 → 6CHO＋＋6e 6CHO＋＋6H2O → 6CO＋6H3O＋ 产生 CHO＋和H3O＋及电子 在电场作用下形成微弱的离子流信号 约在10-14A

19 第20章 气相色谱法 气相色谱的检测器 3、性能指标 热导池 氢火焰 电子捕获 火焰光度 灵敏度 mV ·ml / mg 库仑 / g A•ml/mg 库仑/g 检测下限 ×10-6 g/ml g / s g/ml g/s ( P ) 10-11 g/s ( S ) 最小检测浓度※ ppm ppb ppb ppb 线性范围 ※指色谱仪进样量

20 4、类型及应用 热导池 氢火焰 电子捕获 火焰光度 类型 通 用 型 选 择 型 响应性质 浓 度 质量 浓 度 质量
第20章 气相色谱法 气相色谱的检测器 4、类型及应用 热导池 氢火焰 电子捕获 火焰光度  类型 通 用 型 选 择 型 响应性质 浓 度 质量 浓 度 质量 试样性质 所有有机物 含碳有机物 多卤、 含S、P化合物 亲电子物 使用要求 恒温、 气体净化 载气中除O2 S、P 滤光片 稳压源 放大器 放大器 放大器 A A A 应用范围 无机气体、格 有机物 农药、污染物 有机物

21 20-5 毛细管柱气相色谱法 戈雷(Golay)柱─毛细管开管柱 1957 1、结构: 放空分流,尾吹
第 20章 气相色谱法 毛细管柱气相色谱法 戈雷(Golay)柱─毛细管开管柱 1、结构: 放空分流,尾吹 2、特点:长、快、小、高 m×0.25 mm id 角鲨烷 n理=105

22 第20章 气相色谱法 毛细管柱气相色谱法 戈雷(Golay)柱─ 毛细管开管柱

23 3、毛细管柱的分类 填充柱、开管柱 开管毛细管柱（涂渍方法不同 ）
第20章 气相色谱法 毛细管柱气相色谱法 3、毛细管柱的分类 填充柱、开管柱 开管毛细管柱（涂渍方法不同 ） （1）涂壁开管柱 WCOT：管内经预处理后将固定液直接涂渍在内壁上。使用广泛。 （2）多孔层开管柱 PLOT：内壁上仅涂一层多孔性吸附剂微粒，是毛细管气固色谱柱。 （3）载体涂渍开管柱 SCOT：内壁上先涂一层载体，载体上再涂固定液。固定液膜可以较厚，柱容量也较大。 （4）交联开管柱：固定液在高温下交联到内壁上。其特点是热稳定性高、耐溶剂性能好，是目前发展迅速的一种毛细管柱。 （5）键合开管柱：用化学键合的方法键合到经表面处理的内壁上。其优点是热稳定性很好。

24 见表20-9 A = 0 1979年 Dandenean 用光导纤维技术 拉制毛细管石英弹性柱 n理= 2000～500/m
第20章 气相色谱法 毛细管柱气相色谱法 4、速率方程的表达式不同 见表20-9 A = 0 1979年 Dandenean 用光导纤维技术 拉制毛细管石英弹性柱 n理= 2000～500/m n理一般达 小时 出300个组分

25 第20章 气相色谱法 毛细管柱气相色谱法 5、应用

26 第20章 气相色谱法 毛细管柱气相色谱法 5、应用 白酒分析

27 20 - 6 气相色谱的联用技术 其它技术定性(联用技术及人工智能技术) GC/MS, GC/IR 1. 保留值定性 GC—MS
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 1. 保留值定性 其它技术定性(联用技术及人工智能技术) GC/MS, GC/IR GC—MS 组分电离、带电分子离子 在磁场中作偏转运动 按m/Z 比不同分离 组分的质谱图 根据分子断裂的规律→定出组分为何物

28 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 2.GC/MS联用系统

29 柱: 载体涂渍开管柱（SCOT）(内径为0.5mm) 涂壁开管柱(WCOT) (内径为0.75mm) 固定液:高温固定液(减少固定液流失)
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 GC部分 柱: 载体涂渍开管柱（SCOT）(内径为0.5mm) 涂壁开管柱(WCOT) (内径为0.75mm) 固定液:高温固定液(减少固定液流失) (使用交联柱，固定液涂渍量不宜太高，或在柱出口串接一根短的固定液流失捕集柱，减少本底干扰谱图) 载气:氦气(不宜采用氮气因其质量数较大，易干扰质谱图，且接口处浓缩组分的性能差；氩气因其电离电位小，易被电离形成本底电流，不利于质谱检测)

30 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 MS部分 离子源: 电子轰击源 化学电离源 ( 其它如软电离方式的场致电离源（FI）、改进的场解吸附源（FD）、解吸化学电离源（DCI）、大气压电离源（API），以及一些复合源也可用于联用系统)

31 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 质量分析器 四极杆 离子阱 离子阱的结构

32 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 离子阱的工作原理示意

33 GC, MS操作要求的匹配，如灵敏度、扫描时间、温度、测量介质连续流动的气相状态。
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 接口装置 GC, MS操作要求的匹配，如灵敏度、扫描时间、温度、测量介质连续流动的气相状态。 主要矛盾: 色谱柱出口压约为105Pa，而离子源合适的真空度约为10-3Pa. 如何链接？

34 ① 直接导入型接口----最常用的一种技术
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 ① 直接导入型接口----最常用的一种技术 毛细管色谱柱: 内径 ～0.32mm 载气: H2或He，流量在1～2ml/min 方法: 将毛管直接插入质谱仪的金属毛细管内 (毛细管色谱柱流出的载气和待测物进入离子源作用场。由于惰性气体He不发生电离，只有待测物分子形成带电粒子，在加速电场作用下进入质量分析器) 特点: 结构简单，易维护，应用广泛。

35 ② 开口分流型接口 色谱柱出口: 常压(不会降低色谱柱的分离效率) 接口简单 在色谱流量较大时，传输能力较低，不适用于填充柱条件
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 ② 开口分流型接口 色谱柱出口: 常压(不会降低色谱柱的分离效率) 接口简单 在色谱流量较大时，传输能力较低，不适用于填充柱条件

36 ③ 喷射式分离器(分离除去绝大部分载气，使试样组分浓集，同时使之达到质谱要求的真空度)
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 ③ 喷射式分离器(分离除去绝大部分载气，使试样组分浓集，同时使之达到质谱要求的真空度) 适用于填充柱或毛细管柱与较小功率的抽真空质谱仪联接

37 3.气相色谱/质谱联机分析的信息 （1）总离子流色谱图
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 3.气相色谱/质谱联机分析的信息 （1）总离子流色谱图

38 气相色谱/质谱联机分析的信息 （2）质量色谱图
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 气相色谱/质谱联机分析的信息 （2）质量色谱图

39 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 气相色谱/质谱联机分析的信息 （3）质谱图

40 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 气相色谱/质谱联机分析的信息 （4）总离子流色谱图和质谱图的重建 --- “纯“ “重建”的含义，实质上是用计算机方法去掉仪器本底、色谱柱流出物中未分开的其它组分等产生的小信号，使重建总离子流色谱图的组分峰宽变窄，使其分辨率优于总离子流色谱图。) （5）质量碎片谱图 仅对化合物中预先选定的某个或某几个特征质量峰进行单离子或多离子检测，记录它的离子流强度随时间变化

41 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 4. GC/FTIR系统

42 光管: GC/FTIS的关键部件。 接口装置
第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 接口装置 光管: GC/FTIS的关键部件。 主体为一根内壁镀金的气体流动池，流入孔通过不锈钢传输线与色谱柱相连，光管和传输线都有加热控温装置，光管也可视为色谱流路的柱后死体积。 细内径短光管 有助提高分辨率 长光管 有助提高灵敏度 格里菲斯（P.R.Griffiths）认为: 色谱半峰宽体积V1/2=或>光管容积V光管 才能获得最佳分辨率和灵敏度

43 第20章 气相色谱法 气相色谱的联用技术 GC/FTIR分析的信息 （1）三维实时显示红外光谱图 （2）化学图 (官能团色谱图 ) 以某一基团频率区间的吸光度，按色谱流出时间作图 （3）红外重建色谱图

44 《气相色谱法》 结束 请预习 第21章 HPLC