可见光催化降解有机物 报告人：顾凌晓 2013.3.22.

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1 可见光催化降解有机物 报告人：顾凌晓

2 主要内容 一、背景 二、光催化剂 三、可见光催化 四、光催化除藻

3 一、背景 晒晒太阳，水变氢？ 新装修房子，室内甲醛超标？ 水体富营养化引起水华？赤潮？ 海洋中的溢油、泄油、漏油事故？

4 Fujishima和Honda效应

5 光触媒空气净化器

6 海上漏油处理 美国将光催化剂作为清洁海上油污的 试剂；先将微玻璃球的表面披覆一层 TiO2，而后铺附于水上油污，尤其是当 厚层的油污被清除后，剩余薄层油垢 不易以其它较不具污染性的方法去除 时，该方法非旦有效，且非常环保。

7 二、光催化剂 用作光催化降解污染物的半导体材料 很多,如CdS,ZnO,ZnS,WO3,SnO2,TiO2等。 目前，在多相光催化反应所使用的半 导体催化剂中，TiO2以其无毒、催化活 性高、氧化能力强、稳定性好而作为 净化环境的光催化剂最为常用。

8 TiO2 简介 TiO2是一种白色无机颜料，号称“颜料之王”，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。 TiO2晶体根据钛氧八面体连接形式的不同，构成了正方晶系金红石型（Rutile）、斜方晶系锐钛矿型（Anatase）和正方晶系板钛矿型（Brookite）三种晶型。 TiO2的纳米材料粒径为10-50nm，相当于普通钛白粉粒径的1/10。纳米二氧化钛具有很强的吸收紫外线能力、奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。

9 TiO2的光催化机理 TiO2+hυ e-+h+ h＋＋H2O •OH＋H+ e-＋O2 O2- O2-＋H+ HO2-
锐钛矿型TiO2常用作光催化材料，它是一种宽禁带半导体（E=3.2eV），在紫外光（λ≤385nm）的照射下电子跃迁产生空穴和光生电子 。 半导体TiO2的光催化机理示意图 TiO2+hυ e-+h+ h＋＋H2O •OH＋H+ e-＋O O2- 　　 O2-＋H HO2- 2HO O2＋H2O2 H2O2＋O •OH＋OH-＋O2

10 TiO2光催化缺陷 太阳光的利用率低 光生电子—空穴的复合 光催化 效率低

11 三、提高可见光催化效率的方法

12 1：金属掺杂 金属掺杂修饰 TiO2 光催化剂的方法包括过渡金属 离子、稀土金属离子等掺杂方法。 Pt ，Ir ，Rh，Au，Pd，Co，Ni ，Ag 原理：金属离子掺入TiO2 后改变其能级结构，形成了 新的掺杂能级。掺杂能级比较靠近 TiO2 导带。 不足：引人了大量的载流子复合中心，掺杂浓度不宜高 稳定性较差

13 2：非金属掺杂 非金属掺杂包括单质掺杂和共掺杂。 S，N，C，B，I，F，O 原理：非金属掺杂离子形成新的掺杂能级，较靠近TiO2 的价带。 不足：掺杂非金属纳米 TiO2 光催化剂在可见光区域的 吸收系数小，总吸收率较低。

14 掺杂O引起的禁带变化

15 3：表面光敏化 有机染料的敏化： 有机染料吸收可见光，激发电子被 TiO2吸收 染料不稳定，无氧条件 TiO2光电池 有色无机物染料的敏化
窄带半导体敏化

16 4：TIO2接枝导电高分子 导电聚合物具有共轭结构，将导电聚合物接枝到TiO2表面，通过共轭体系传递和输送TiO2表面电荷，减少电子和空穴的复合。 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等

17 聚噻吩/TiO2复合粒子

18 可见光下PTh/TiO2复合粒子降解罗丹明B

19 四、光催化除藻 1985年，matsunaga等发现在紫外光照 射下TiO2具有杀菌作用。随后，研究者 还发现在可见光或紫外光的照射下， TiO2的强氧化性特征使之能够杀灭病毒， 细菌，真菌和癌细胞。出现了一系列 光催化去除有害藻类的探索性研究。

20 优势 一、光催化技术在灭活藻类的同时可将死亡藻类释放 的藻毒素逐步降解为无毒的酸和醛类氧化物，并且本 身不引起二次污染。 二、整个处理反应过程操作简便，设备也廉价易得 三、从节能的角度看，藻类需要光合作用生长繁殖， 通常生长在光源充足的地方，而这一特点正好有利于 光催化除藻技术在实际应用中的实施。

21 负载方式 纳米TiO2除藻光催化剂可分为悬浮型和固载型。 悬浮型：粉体TiO2悬浮于水中，具有比表面积大与藻类 接触充分，催化效率高等优点。但是存在催化剂容易 流失，难以重复利用；催化剂与水分离难，容易造成 了水质污染等不足。 固载型：常用的固定载体主要分为玻璃材料，陶瓷材料， 金属等。

22 Ag掺杂TiO2的除藻效果 前环藻（赤潮）V.Rodríguez-González et al. / Applied Catalysis.2010

23 司西扁藻（绿潮）

24 TiO2涂层玻璃珠 玻璃珠 Peller等将 TiO2固定在小玻璃珠（直径 5mm）上，研究了其在太阳光照射下对刚毛藻 的光催化去除性能。结果发现，太阳光照射后，刚毛藻细胞中的叶绿素因被光催化氧化降解而明显减少，藻细胞失去光合作用能力而失活。

25 光催化除藻机理 悬浮型催化剂： 粉体首先覆盖藻细胞表面，使之停止移动；进而通 过光催化氧化反应破坏藻细胞的表层结构，使之失去 活性而去除。 固载型催化剂： 在光照下催化剂受激发，首先通过自由基反应破坏细 胞的外层保护结构（如细胞膜、细胞壁和有机膜等）， 导致细胞外层结构变化，然后光催化氧化细胞内细胞 质导致其生理功能丧失（如细胞内叶绿素等的降解而 使其失去光合作用能力），最后细胞失活或被分解。

26 存在的问题 一、藻类表面细胞结构和形貌特性等各不相同。 二、光催化剂的光催化活性受到温度，PH值，光照时间， 光照强度，还包括水中所含腐殖酸等一些化学成分等 的影响。 三、催化材料所产生的自由基在灭活藻类之后，对水体 中其他生物包括微型和较大型的浮游动物和各种水生 生物等是否存在潜在的生态影响。 四、光催化技术除藻后如何影响水生态系统结构和功能

27 欢迎批评指正 谢谢大家