第九章 过渡金属元素（I） §9—1 过渡金属元素的通性 §9—2 IVB族元素（Ti Zr Hf） §9—3 VB族元素（V、Nb、Ta）

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1 第九章 过渡金属元素（I） §9—1 过渡金属元素的通性 §9—2 IVB族元素（Ti Zr Hf） §9—3 VB族元素（V、Nb、Ta）
§9—1 过渡金属元素的通性 §9—2 IVB族元素（Ti Zr Hf） §9—3 VB族元素（V、Nb、Ta） §9—4 VIB族元素（Cr、Mo、W） §9—5 VIIIB族（Mn Tc Re）

2 1-1 过渡金属元素在周期表中的位置及价电子层结构
§9—1 过渡金属元素的通性 1-1 过渡金属元素在周期表中的位置及价电子层结构 d区 IIIB—VIIIB.过渡金属元素 d区 （n-1）1—9ns1— Pd 4d105s0. 共计25种元素外过渡金属元素 内过渡金属元素 f 区 4f1—145d0—16s2 共计30种元素（57—71） IIIB---VIIIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 第一过渡金属元素

3 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 第二过渡金属元素
La Ac Hf Ta W Re Os Ir Pt 第三过渡金属元素 La系（57—71） La Ce Pr Nd Pm Sm Eu （64 4f75d16s2） Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1-2 过渡金属元素的重要特征 1.它们都是金属元素，均具有较强的还原能力 2. 同一种金属元素具有多变的氧化数 Cr +6，+3，+2，0 Mn +7，+6，+4，+3，+2，0. 另外：第四周期第一渡金属元素高氧化数的化合物 具有强氧化性，低氧化性稳定. 第二、三过渡金属高氧化数化合物稳定.

4 3. 水合离子或含氧酸根离子具有较深的颜色 前者是d—d轨道跃迁.（ La系元素是f—f轨道）跃迁所致 后者是电荷跃迁所致.何为电荷跃迁，它是如何形成的？[问题1]（极化效应) 4．过渡金属原子元素或离子易形成配合物 ——这是过 渡金属元素最重要的成键特征.

5 1-3. 过渡金属元素的离子半径和原子半径. 由于La系收缩现象的产生.使IIIB族中的Sc、Y
IVB族的Zn与Hf，VB族的Nb与Ta，VIB族的Mo与W，VIIB族的 Tc与Re，VIIIB族的Ru与Os， Rh与Ir，Pd与Pt.原子半径离子半径相近，性质相似.分离困难——这就是La系收缩的后果.

6 过渡金属元素氧化物及水合物的酸碱性 过渡金属元素除IIIB族外，n ↑，金属的活泼性 ↓，同一金属氧化物 氧化数↑ 酸性↑，碱性↓ 如.CrO3＜CrO3（酸性）MnO＜MnO2＜Mn2O7 酸性 同 n左→右氧化物的酸性↑碱性↓如酸性V2O5＜CrO3＜Mn2O7 同族 n↑.氧化物的酸性↓如：CrO3 ＞MoO3＞WO3对应水合物的酸碱性变化规律是怎样的呢？ 酸性：H2CrO4＞H2MoO4＞H2WO4 HMnO4＞HTcO4＞HReO4 酸性：Sc(OH)3＜Ti(OH)4＜HVO3＜H2CrO4＜HMnO4

7 1-5 水合离子及含氧酸根离子的颜色 过渡金属元素的水合离子的颜色.
d1 Ti(H2O)63+（t2g1eg0） 紫红色 V(H2O)63+绿色 . d2 V(H2O)62+（t2g2eg0）紫色 d3 Cr(H2O)63+ （t2g3eg0）蓝紫色 d4 Cr(H2O)62+ （t2g3eg0）天蓝色 d5 Mn(H2O)62+ （淡淡的粉红色） Fe(H2O)63+（淡淡的紫色） （t2g3eg2）

8 d Mn(H2O)62+ （淡淡的粉红色） Fe(H2O)63+（淡的紫色） （t2g3eg2） d6 Fe(H2O)62+（t2g4eg2） （浅绿色） Co(H2O)63+（t2g6eg1）（兰色） d7 Co(H2O)62+ 粉红色 （t2g5eg2） d8 Ni(H2O)62+ （t2g6eg2）亮绿色 d9 Cu（H2O）62+ （t2g7eg2）（浅兰色） 如何解释这些颜色？

9 §9—2 IVB族元素（Ti Zr Hf） 金红石 TiO2 FeTiO3钛铁矿——制备Ti的原料. 1 .存在
2. 含量： 金属元素第七位.（Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti、Mn 3. 特性： 最亲生物金属,医学上有独特的应用,用它代替损坏的骨头, 它的密度很小，4.5g/cm3具有强抗腐蚀能力, 是航天金属. 因La系收缩后果Zr与Hf原子半径相似分离困难. 4.Ti的氧化数及元素电势图 5.化学性质 Ti与Al同.虽然活泼，但易产生致密的钝化性的氧化膜. 主要是Ti与HCl与HF反应

10 Ti、Sn、Fe etc与HCl反应得不到最高氧化数的氯化物, 但与Cl2反应即使单质过量亦生成其最高氧化数的氯化物, 为什么？[问题4]
Ti HCl =TiCl3 + H2 Ti HF(aq) = TiF62-+ H2 Ti、Sn、Fe etc与HCl反应得不到最高氧化数的氯化物, 但与Cl2反应即使单质过量亦生成其最高氧化数的氯化物, 为什么？[问题4] 2—3 Ti的重要化合物 TiO2 俗名： 金红色 钛白它产量标志着一个国家国民经济发展的程度. 〈1〉金红石是典型的晶体类型.Ti(+iv)的配位数为6， O2-的配位数为3

11 ③钛酰液水解： TiOSO4 + 2H2O === TiO2H2O + H2SO4
〈2〉钛白的制备 分4步 ①钛酰液的制备： FeTiO3 + 2H2SO4 == TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O ②加入铁回收绿矾 ③钛酰液水解： TiOSO4 + 2H2O === TiO2H2O + H2SO4 ④TiO2·2H2O受热分解： TiO2H2O = TiO2 + H2O ⑤ 制备TiCl TiO2 + 2C + 2Cl2 ==== TiCl4 + 2CO ⑥制备海绵钛 TiCl4 + 2Mg === Ti + 2MgCl2 ⑦ 精制钛---碘化分解法 Ti I2 ==== TiI4 TiI4 === Ti I2

12 金属氧化物 + C + Cl2 → 无水氯化物 + CO ---------制备无水氯化物的方法
〈4〉TiO2的应用 ：高级白色颜料，它兼有铅白Pb(OH)2·2PbCO3 的掩盖性（即附着力强）和锌白（ZnO）的持久性. 2 . TiO2+——钛酰离子 由于Ti（Ⅳ）的离子半径小，正电荷高.它的离子极化作用很大，溶液中不存在Ti(H2O)64+，而是以TiO2+的形式存在. TiO2+的重要性质是H2O2的反应.（无色） TiO H2O2 ==== TiO ( H2O2) 2+ 桔黄色

13 注意：强酸性溶液pH＜1时溶液呈红色.在弱酸性或中性溶液中呈橙红色.这是由于pH不同值条件下存在形式不同之故.
3. TiCl4 无色液体，极易水解.（d3s杂化成键的四面体结构）打开塞子即 冒白烟.甚至自动溢出. TiCl4 + 2H2O == TiO2 + 4HCl 2TiCl4 + Zn == 2TiCl3 + ZnCl2 TiCl3溶于水成紫红色[Ti(H2O)6]Cl3，乙醚中变 [Ti(H2O)5Cl]Cl2 H2O显绿色（两种异构体,水合异构体）.

14 §9—3 VB族元素（V、Nb、Ta） （Vadanium Subgroup）
存在、性质、用途——自学. Ta是最难溶的金属之一, 它难溶解在王水中，可溶解在 HNO3——HF混合酸中. 可用来制造耐酸设备， 代替Pt来制造化学器皿. Nb 与Ta原子半径相近，性质相似,分离困难 ——La系收缩的 结果. 3. V的氧化数及元素电势图.

15 3—2 V的重要化合物 1. V2O5 （冷时橙黄色，热时深红色）的晶体. 〈1〉颜色及状态：V2O5呈橙黄色至深红色
V5+比Ti4+离子具有更多的正电荷和更小的离子半径，因而水溶液中如同难以存在简单的Ti4+离子， （主要以TiO2+形式存在）一样亦难以存在简单的V5+离子，而以VO2+ （强酸性条件下）及VO43-（强碱性条件下）等形式存在.由于V—O之间存在较强的极化效应，当这些含氧酸吸收部分可见光后，集中在O一端的电子可向V5+跃迁，即产生所谓的电子跃迁，因此+5氧化数的化合物一般都有颜色.同样V4+在水溶液中以兰色的VO2+形式存在. 〈1〉颜色及状态：V2O5呈橙黄色至深红色 （冷时橙黄色，热时深红色）的晶体. 〈2〉制备： NH4VO3 == V2O5 + 2NH3 + H2O 〈3〉性质 ①两性偏碱性 V2O5 + 2H+ == 2VO2+ + H2O V2O5 +6OH- == 2VO H2O

16 V2O5 + 6HCl(浓) == 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
②较强的氧化剂 V2O5与浓HCl反应放出Cl2（g） V2O5 + 6HCl(浓) == 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 那些氧化物与浓HCl反应放出Cl2？ 2. 矾酸盐及多矾酸盐 VO43-如同ClO4-、SO42-、PO43-一样皆为四面体结构， 因离子中存在较弱的pπ—dπ反馈π配键， 因此在不同pH值下发生不同聚合作用. 注：强酸性溶液中，VO2+（黄色存在） ， 强碱性条件下VO43-（近黄色）形式存在， VO H2O 即：VO H+

17 (1)VO2+与Zn的应 (2)矾酸盐与H2O2的特征反应， 在矾酸盐的酸性溶液中加入Zn粒可观察到溶液
颜色由黄色→兰色→绿色→紫色的变化. (2)矾酸盐与H2O2的特征反应， 弱酸弱减或中性溶液时 酸盐溶液与H2O2进行转移过氧键的反应 形成黄色的[VO2(O2)2]3-， 在强酸性溶液中得到红棕色的V(O2)2+ (3).矾酸盐在酸性碱性中的存在形式 VO H+ VO H2O

18 §9—4 VIB族元素（Cr、Mo、W） （Chromium Subgroup）
4—1 概述 一.价电子结构及氧化数 d区 VIB （n－1） d5ns1 W 5d46s2 Cr： Cr(CO)6 Cr3+ Cr2+（天兰色） CrO42- Cr(OH)3 CrO3 Cr2O3 CrO2Cl2 W、Mo高氧化数化合物稳定 活泼性Cr—Mo—W 降低 。

19 二. 性质 特性 Cr硬度最大，W熔沸点最高 重点：Cr与HCl的反应： Cr + 2HCl == CrCl2 + H2 可用于除去体系中的微量O2 CrCl2强还原性， Cr与稀HCl酸的反应生成天蓝色溶液， 很快变为绿色溶液. 注：Cr2+的水溶液可以除氧. Cr如同Al、Fe一样遇H2SO4（浓）HNO3 (浓)产生钝化现象.

20 Cr2O72- + H2O K = 1014 2CrO42- + 2H+ 三 元素电势图 显然 (1)Cr3+在酸性条件下具有极弱的还原性，
很稳定，在碱性条件下具有强的还原性. (2)Cr2O72-在酸性条件下具有强的氧化能力， 但在碱性条件下，存在形式为CrO42-(黄色) 很弱的氧化性. Cr2O72- + H2O K = 1014 2CrO H+

21 四 成键特征 1. 形成有颜色的含氧化合物 Cr2O3（绿色）CrO3（暗红色）CrO2Cl2（红棕色）
CrO42-（黄色）Cr2O72-（橙红色）Cr(OH)3（灰兰色胶状） 这些颜色变化可用电荷转移跃迁来解释. 2.形成配合物（Cr3+） Cr3+ d3结构 易形成CN = 6的杂化的内轨型， 顺磁性八面体的配合物， 配合物往往具有颜色， 可用d—d轨道跃迁来解释。 Cr(H2O)63+（兰紫色）, Cr(NCS)63-（兰紫红色） Cr(NH3)63+（黄色）

22 4—2 Cr的重要化合物 一.+3氧化数的化合物 1. Cr3+的结构特点 +3，+6氧化数对应的化合物 从前面的Cr的元素电势图可以看出：
Cr2O72-是强氧化剂; 碱性溶液中Cr3+、Cr（OH）4-具有强还原性， CrO42-弱氧化性 一.+3氧化数的化合物 1. Cr3+的结构特点 3d3结构（9—17）e-不规则构型， 离子半径64pm，正电性高，有空的价d轨道 2. Cr2O3制备

23 3. Cr3+的性质 ①. 电离作用:这一点同Al3+、Fe3+ 注：Cr3+ 在酸性, 碱性溶液中均易发生水解 这是二者的区别亦是简单分离的方法之一

24 ② 酸性溶液中较弱的还原性φθCr2O72-/ Cr3+=1.33V
③ 碱性条件下较强的还原性 φθCrO42-/Cr（OH）4- = -0.13 碱性溶液中Cr(III)可被过氧化氢氧化为铬酸根 2Cr(OH)4－ + 3H2O2 +2OH－ == 2CrO42－ + 8H2O ④较强的配位作用 Cr3+与H2O、X-、 en、NH3、EDTA、en、NCS-、 C2O42-、CN- 等形成稳定的d2sp3杂化的内轨型顺磁性 有色的八面体结构的配合物， 这是由于Cr3+ d3结构，离子半径小正电性高之故.

25 A. Cr3+在水溶液中进行的配位反应是配体取代H2O分子
的过程，因此同一组成的配合物，可能存在多种水合异构体， 如： [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（兰绿色）Cr(H2O)6Cl3（兰紫色） [Cr(H2O)4Cl]Cl2·2H2O（绿色）后两者互称为水合异构现象. 又如，Cr(H2O)63+被NH3取代可得到一系列不同的配离子 （必须在NH3·H2O—NH4+条件下）. Cr(H2O)63+（兰紫色）［Cr(H2O)4(NH3)2］3+（紫红色） Cr(H2O)3(NH3)33+（浅红色）［Cr(H2O)2(NH3)4］3+（橙红色） ［Cr(NH3)5H2O］3+ 橙黄色Cr(NH3)63+（黄色） 均可用d—d杂化轨道来解释.

26 B、Cr3+的配合物最重要的特征是立体异构现象
⑤Cr3+、Al3+、Fe3+的相似性及区别 A、相似性 i. 电荷相同，离子半径相近 ii. 形成相同的水合离子如CN = 6 M(H2O)63+， 形成M(OH)3（s ) iii. 离子易发生水解，加入CO32-均发生双水解反应 iv. 成矾 K2SO4 M2(SO4)3•24H2O

27 B.差异性 i. 水合离子的颜色不同 Al(H2O)63+（无色）Fe(H2O)63+（淡淡的紫色） Cr(H2O)63+（兰紫色）氢氧化物沉淀的颜色不同 Al(OH)3（s，白色胶状）Fe(OH)3（s，红棕色） Cr(OH)3（灰兰色胶状） ii. 氢氧化物的酸碱性不同 Al(OH)3 、Cr(OH)3 呈两性 Fe(OH)3微弱的两性， 难溶解在NaOH溶液中. iii. 氧化还原性质不同 Al3+无氧化还原性，Cr3+酸性条件下具有弱的还原性， 碱性条件下强的还原性 ，Fe3+较强的氧化性， 碱性条件下难以被氧化为FeO42-

28 d、形成配合物的能力不同 Fe3+、Cr3+易形成配合物
但Al3+则较难，电子构型不同，Al3+ 8e-，Fe3+、 Cr3+（9—17）e-不规则构型. 因此利用Fe3+、 Al3+、 Cr3+的差别可以进行离子的分离：

29 二． +6氧化物的化合物 颜色 CrO42-黄色 Cr2O72-橙红色 CrO3 暗红色 CrO2Cl2 外观似Br2，
红棕色结构 四面体（d3s）. Cr（VI）离子比V(+V)具有更高的 正电荷和更小的离子半径. 因此，无论溶液或晶体中，不存在Cr6+离子总是上述形式存在. Cr（VI）的化合物均呈现特征颜色， 同样由于电荷跃迁所致. Cr（VI）的化合物毒性很大是环境水重要的测试指标. 1. CrO3——暗红色晶体 是H2CrO4的酸酐 , 是铬酸洗液（5g K2Cr2O7 +100ml 浓H2SO4）， 是很强的氧化剂遇有机物剧烈反应. 析出的暗红色晶体，

30 2. CrO42-和Cr2O72-的化合物 ① 二者的平衡关系： Cr2O72- + H2O K = 1014 2CrO42- + 2H+
4.0＜pH＜9.0二者共存. pH＞9.0 CrO42-为主 pH＜4.0 Cr2O72-为主 a. 中性、弱酸性溶液中二者共存. b. H2CrO4是中强酸 c. H2CrO4中存在较强的反馈配键, 因此难以发生聚合作用

31 4Ag+ + Cr2O72- H2O=== 2Ag2CrO4↓(砖红色) + 2H+
d3s杂化成键, 四面体结构 ②CrO42- 与Cr2O72-的结构 ③CrO42-、Cr2O72-的反应 A. 与Ag+、Ba2+、Pb2+等反应均产生铬酸盐的沉淀, 并非重铬酸盐沉淀， 这是由于铬酸盐之S很小之故. BaCrO4(黄色)PbCrO4(黄色)、Ag2CrO4(砖红色)难溶. PbCrO4俗称铬黄，不溶于水但溶于酸. 2Ag CrO42- === Ag2CrO4↓(砖红色) 4Ag+ + Cr2O72- H2O=== 2Ag2CrO4↓(砖红色) + 2H+ B. Cr2O72-的特征反应 Cr2O72－ + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5(美丽蓝色) + 5H2O ------鉴别 H2O2 或 Cr3+的特征反应 K2Cr2O7试纸 可监测司机是否酒后开车

32 ——了解——（自学) 4—3 W与Mo的化合物 1 变化规律： H2CrO4 H2MoO4 H2WO4氧化性 减弱 酸性 减弱 2 同多酸及杂多酸 若干个水分子和两个以上相同酸酐组成的多酸, 不同酸酐组成的多酸. 如：H4P2O7即 Hn+2PnO3n+1 同多酸, 但(NH4)3[PO4·12MoO3]·6H2O（黄色） 是杂多酸盐. NH4++PO43-+12MoO42-+24H+== (NH4)3[PO4·12MoO3]·6H2O↓（黄色晶体）+6H2O 该反应可以定性鉴别PO43-或MoO42-的特征反应.

33 原子簇化合物化学是目前无机化学极其活泼的研究领域涉及的面很广，前景广阔.
4—4 金属原子簇化合物 原子簇化合物化学是目前无机化学极其活泼的研究领域涉及的面很广，前景广阔. 一. 含义 含有两个或两个以上彼此以共价键结合的金属原子的化合物 ——金属原子簇化合物. Core：该类化合物中含有金属—金属间形成的共价键. 二. EAN规则 —18电子规则 ----(n-1)d ns np 9条价轨道 三 若干个金属原子簇化合物 1. 双核金属原子簇化合物 (1).Mn2(CO)10 EAN = =18e-两个重叠的八面体 Mn d2sp3杂化成键， 每个Mn原子与五个CO形成σ配键和反馈π键; 两个Mn原子以Mn—Mn金属间形成共价键

34 2).Co2(CO)8 Co d2sp3杂化八面体结构EAN = = 18e-

35 (3).Fe2(CO)9

36 2. 多核金属原子簇化合物 (1).Ru3(CO)12 EAN = 8 + 2× = 18e-

37 (2). Ir4(CO)12 EAN = 9 + 2×3 + 1×3 = 18e-

38 (3). Mo6Cl84+ 6个Mo2+在立方体的六个面心上， 以八面体的形式排布; 8个Cl-占据立方体的8个顶角位置.
这两个平面方形相互平行.

39 § 9—5 VIIIB族（Mn Tc Re） 5-1 VIIIB族概述 1. 价电子层结构及氧化数 VIIB d区 （n-1）d5ns2
1. 价电子层结构及氧化数 VIIB d区 （n-1）d5ns2 Mn2(CO)10 Mn ， ， +4， +3， +2， 0， -3 MnO4- Mn2O7 MnO42- MnO2 Mn2O3 MnSO4 Mn(CO)(NO)3 EAN = 7+2+3×3=18e

40 2. 成键特征 〈1〉以含氧化合物形式存在且具有颜色. Mn2O7 棕色油状 MnO暗绿色 MnO4- MnO42- 〈2〉形成配合物 Mn2+ d5结构往往 CN = 6的sp3d2相成杂化的 外轨型强顺磁配合物. 并且配合物的颜色均很浅.为什么？ 但Mn(CN)64- 低自旋配合物 （9—17)e-不规则构型，半充满状态.因此Mn2+很稳定.）

41 3. Mn的元素的电势图 〈1〉酸性溶液中MnO4-是极强的氧化剂 Mn2+在溶液中很稳定，具有极弱的还原性 难以被常见的氧化剂所氧化， 只有极强的氧化剂 NaBiO3、S2O82-、 PbO2 etc Mn2+ → MnO4-. 〈2〉酸性条件下 MnO42-、Mn3+极不稳定， 易发生歧化反应. 只有在碱性条件下 MnO42可存在 〈3〉Mn(OH)2在碱性条件下极不稳定, 空气中的O2Mn(OH)2 → MnO(OH)2 〈4〉Mn是活泼性很强的金属元素 5-2存在及应用 : Mn地壳中含量第八位，是黑色金属. 主要以 MnO2·x H2O（软锰矿）形式存在

42 5—3 Mn的重要化合物 一. +2氧化数的化合物.（Mn2+的性质） 〈1〉极弱的还原性 酸性条件下，Mn2+的还原性很弱，稳定性很高，
这与d5结构半充满状态有关 2Mn2+ + 5S2O82－ + 8H2O == 2MuO4－ + 10SO4－ + 16H＋ 2Mn2＋ + 5NaBiO3 +14H＋ == 2MnO4－ + 5Na＋ + 5Bi3＋ + 7H2O 碱性条件下，较强的还原性.Mn(OH) 2（白色）→ MnO(OH) 2 新生成的白色的Mn(OH)2如同Mg(OH)2一样可溶解 在饱和的NH4Cl溶液中, 因此可进行Fe3+、Mn2+的分离. 〈2〉Mn2+形成配合物 Mn2+ d5结构，半充满状态，它的大多数配合物 是高自旋的sp3d2杂化的外轨型，八面体结构 强顺磁性 但与CN-可形成低自旋的d2sp3杂化的内轨 弱磁性的配合物.

43 CFT Mn2+的高自旋态配合物， d电子排布为：t2g3eg2， 电子从低能级的t2g 向高能级eg时， 其自旋方向要发生改变， 这种跃迁是d—d轨道自旋禁阻的跃迁, 这种跃迁的几率是很小， 或者说对光的吸收很弱， 因此Mn2+的高自旋八面体 核心：自旋禁阻. 配合物的颜色很浅几乎无色. 二． +4氧化数的化合物.MnO2 1. 强氧化性 2.弱的还原性 3MnO2 +6KOH +KClO3 ==3K2MnO4（绿色)+ KCl + 3H2O 3.与浓H2SO4反应 2MnO H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O 4. +4氧化数的配合物. MnF62-（金黄色） MnO HF KHF2 === K2MnF6 + 2H2O

44 三． +7氧化数的化合物 KMnO4→MnO4- 1. MnO4-的结构及颜色 d3s杂化的四面体结构. 离子中存在很强的pπ—dπ反馈π配键. 因此，HMnO4强酸.溶液中难以发生聚合作用. MnO4- 紫红色, 它的颜色较VO43-、CrO42-深得多！为什么？ 同样是电荷迁移（跃迁）所致， 只不过这种电荷跃迁比CrO42-更容易 说明：Mn—O键之间的极化效应更强. 2. 性质. ① 强氧化性 i. 与Fe2+的反应 测定Fe ii. 与H2C2O4的反应 ——准确标定MnO4-的准确浓度 反应开始很慢， 随着反应的进行， 反应速率逐渐加快.为什么？（自身指示剂）

45 v .与H2O2的反应——非转移过氧链反应. iii. 与Mn2+的反应：
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ==5MnO2 （棕褐色） + 4H+ iv . 与SO32-的反应 酸性溶液中： 2MnO4- + 5SO H＋ == 2Mn2＋ + 5SO42－ + 3H2O 中性溶液中： 2MnO4- + 2SO32- + H2O == 2MnO2 + 2SO OH- 碱性溶液中： 2MnO4- + SO HO- == 2MnO42- + SO42-+ H2O v .与H2O2的反应——非转移过氧链反应.

46 ② 稳定性 A. 酸不稳定性 4MnO4- + 4H＋ == 3O2 + 2H2O + MnO2 B. 碱不稳定性 4MnO4-+ 4OH- == 4MnO O2 + 2H2O C. 热不稳定性 2KMnO4 ==K2MnO4 + MnO2 + O2 D. 光不稳定性，见光易分解 放在棕色瓶中且低温保存. 因此KMnO4（s）应 KMnO4溶液用时先配制.

47 方法一： 3. 制备 转化率为66.7% 即碱融氧化法及歧化法. (1) 在熔融碱中用O2(或KClO3)氧化MnO2 MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 3MnO2 + 6KOH + KClO3 =3K2MnO4 + KCl + 3H2O (2) 将反应完后的矿样用水浸取，过滤除去残渣， 向滤液中通入CO2使K2MnO4歧化成KMnO4和 MnO2 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3

48 (3) 过滤除去MnO2，滤液加热蒸发、浓缩、
结晶得KMnO4晶体产品。 通过向K2MnO4溶液中通入CO2使K2MnO4 歧化生产KMnO4的方法产率最高只有66.7% 方法二：电解法：电解 转化率100%. 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 〈4〉应用 常用的强氧化剂, 氧化还原滴定的重要方法, 自身指示剂, 但非基准物质, 常用H2C2O4来标定其准确浓度.