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--- Terpenoid and Volatile oil
第六章 萜类和挥发油 --- Terpenoid and Volatile oil
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< 本章要点 > 一、掌握萜的定义及分类方法，萜类的生源的异戊二烯的定则。
二掌握几种常见萜类代表化合物的基本结构特点和主要性质。了解特殊萜类化合物环烯醚萜类、 卓酚酮、薁类化合物。 三掌握萜类理化性质及常见分离方法。 四、了解挥发油的通性、化学组成及提取分离方法。
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本 章 内 容 第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质 第四节 萜类化合物的提取分离 第五节 挥发油
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第一节 概 述 一、定 义 定义：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n 通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。
第一节 概 述 一、定 义 定义：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n 通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。
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二、分类与分布 分类 碳原子数 通式(C5H8)n 存在 半萜 5 n=1 植物叶 单萜 10 n=2 挥发油 倍半萜 15 n=3 二萜
20 n=4 树脂、苦味质 二倍半萜 25 n=5 海绵、细菌 三萜 30 n=6 皂苷、树脂 四萜 40 n=8 色素 多聚萜 (C5H8)n 橡胶
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三、萜类的生源学说 经验的异戊二烯法则
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二、萜类的生源学说 生源的异戊二烯法则 生物合成途径：甲戊二羟酸途径 前体：焦磷酸异戊烯酯（IPP） 焦磷酸二甲基烯丙酯（DAPP）
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葡萄糖 CH3COOH 单萜 三萜 倍半萜 四萜 二萜 甲戊二羟酸（MVA） 焦磷酸二甲烯丙酯 （DAPP） 焦磷酸异戊烯酯 （IPP）
甲戊二羟酸-5-焦磷酸 单萜 焦磷酸香叶酯（GPP） 三萜 倍半萜 焦磷酸金合欢酯（FPP） 四萜 二萜 焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)
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三、萜类化合物的生理活性 (1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。
萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如： (1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。 (2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。 (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯(costunolide)等。
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(4)抗疟活性：如青蒿素(arteannuin)、鹰 爪甲素(yingzhaosu A)。
(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯类化合物。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新苷(neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)。 (7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药苷(paeoniflorin)。
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(8)泻下作用：如栀子苷(京尼平苷，geniposide)。
(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。 (10)防治肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。 (11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。
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(12)降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。
(13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇A(alisol A)。 (14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。
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(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。
(16)毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。 (17)昆虫拒食活性 (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖600～800倍甜度，罗汉果甜素V(mogroside V)的0．02％水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。
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(19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。
(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。 其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。
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第二节 结构类型和主要代表物 一、单萜 二、环烯醚萜 三、倍半萜 四、二萜 五、二倍半萜
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一、单 萜 由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子（C10H16）；
广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要成分（低沸点部分，140~180℃ ）； 含氧衍生物多具有较强的生物活性。 树脂道：叶内含有树脂的管道
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1、链状单萜 月桂烯 香叶醇 橙花醇
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2 、环状单萜 l-薄荷醇 龙脑 樟脑
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芍药苷
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斑蝥素
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3、 酚酮 g-崖柏素 a-崖柏素 扁柏素 结构特点： 七元环、羰基、异丙基
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3、 酚酮 特性： （1）具芳香化合物性质，具酚的通性，显酸性； （2）分子中酚羟基易于甲基化，不易乙酰化；
3、 酚酮 特性： （1）具芳香化合物性质，具酚的通性，显酸性； （2）分子中酚羟基易于甲基化，不易乙酰化； （3）分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应；
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3、 酚酮 特性： （5）能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。 呈色
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二 、环烯醚萜 环合 水解 氧化 水合 氧化 羟醛缩合 烯醇化 环烯醚萜 蚁臭二醛
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脱羧 氧化 4-去甲环烯醚萜 开环 氧化 环合 环烯醚萜 裂环环烯醚萜 裂环内酯环烯醚萜
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（一）理化性质 大多为白色结晶或粉末，多具有旋光性，味苦； 苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构易聚合，难以得到结晶苷元；
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（一）理化性质 游离环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色； 苷元溶于冰醋酸中，加入铜离子，加热也变蓝。
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（二）常见环烯醚萜类化合物 1、环烯醚萜苷类 以10个C的环烯醚萜苷占多数； 多以C1-OH与Glc成苷，多为单糖苷；
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1、环烯醚萜苷类 是清热泻火中药山栀子的主成分之一。 栀子苷
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2、 4-去甲环烯醚萜苷类 是地黄中降血糖作用的主要有效成分。 梓醇
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3、裂环环烯醚萜苷类 主要的苦味成分。 龙胆苦苷
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三 、倍半萜 由3个异戊二烯单位构成； 是挥发油高沸点部分的主要成分； 骨架繁杂，分布广泛。
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1、无环倍半萜 天蚕蛾保幼激素 金合欢醇
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2、环状倍半萜 脱落酸
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姜黄酮
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蛇麻烯
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莪术二酮
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青蒿素 qinghaosu 双氢青蒿素 dihydroqinghaosuv 青蒿琥珀酰单酯 artesunate 蒿甲醚 artemether
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2、环状倍半萜 棉 酚
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3、薁 类 定义：凡具有由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架的化合物都称为薁类化合物。 愈创木薁
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3、薁 类 特点： 薁类是一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系； 多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
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3、薁 类 性质： 1、溶于多数有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（加水又可析出）；
2、沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类存在； 3、薁类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的络合物；
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3、薁 类 性质： 3、Sabety反应：可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色
4、可与Ehrlich试剂（对-二甲胺基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色
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四、二 萜 由4个异戊二烯单位构成； 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要成分； 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物。
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1、链状二萜 植物醇 Untennospongin-A
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2、环状二萜 维生素 A
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穿心莲内酯
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2、环状二萜 银杏内酯 是银杏根皮及叶的强苦味成分；可作为拮抗血小板活化因子。
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2、环状二萜 紫杉醇
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五、二倍半萜 呋喃绵素-3 （海洋生物海绵中提取）
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第三节 萜类的理化性质 一、物理性质 （一）性状 1、单萜、倍半萜——油状液体 易挥发或低熔点固体
分子量、双键的增加、功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高；（分馏法） 2、二萜、二倍半萜——结晶性固体
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第三节 萜类的理化性质 一、物理性质 3、多具苦味（少数例外），因此又称为苦味素； 4、多具有旋光性，低分子萜类具有较高的折光率。
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一、物理性质 （二）溶解性 1、苷元亲脂性强，苷类化合物水溶性增强； 2、单萜和倍半萜可随水蒸气蒸馏； 3、具有内酯结构的萜类可碱提酸沉；
第三节 萜类的理化性质 一、物理性质 （二）溶解性 1、苷元亲脂性强，苷类化合物水溶性增强； 2、单萜和倍半萜可随水蒸气蒸馏； 3、具有内酯结构的萜类可碱提酸沉； 4、对高热、光、酸碱较敏感。
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第三节 萜类的理化性质 二、化学性质 （一）加成反应 分子中含双键、醛、酮结构的萜类化合物可发生加成反应，生成结晶性产物。
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1、双键加成反应 （1）与卤化氢加成 冰乙酸 柠檬烯 柠檬烯二氢二氯化物
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第三节 萜类的理化性质 化学性质 1、双键加成反应 （2） 与溴加成 冰乙酸 或乙醚/乙醇
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2、羰基的加成反应 （1）与NaHSO3 加成 NaHSO3 H+ 羰基萜 注意事项： 原反应物 结晶性产物
反应时间太长或温度过高，都可能使双键加成，形成不可逆的双键加成物。
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或
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二、化学性质 （二）氧化反应 可用来推断原萜类成分的结构信息； 常用氧化剂： 臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。
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（二）氧化反应 氧化萜类化合物的烯烃 （1）臭氧 + + 月桂烯 可确定分子中双键的位置
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二、化学性质 （三）脱氢反应 环萜的C架因脱氢转变为芳香烃类衍生物，可用以鉴定； 通常在惰性气体中进行，以铂黑或钯做催化剂，与S或Se共热；
一般可脱去角甲基和含氧基团。
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（三）脱氢反应 S
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（三）脱氢反应 S 或 Se Δ 松香酸
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第四节 萜类的提取分离 一、提 取 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免酸、碱的处理。 溶剂提取法 碱提酸沉法 吸附法
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第四节 萜类的提取分离 二、分 离 （一） 结晶法 （二） 柱色谱法 1、吸附柱色谱法 2、硝酸银色谱法
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第五节 挥发油 一、概述 （一）分布和存在 定义：挥发油又称精油，是一类具有芳香气味、在常温下能挥发的油状液体的总称。
第五节 挥发油 一、概述 定义：挥发油又称精油，是一类具有芳香气味、在常温下能挥发的油状液体的总称。 （一）分布和存在 主要存在于种子植物，尤其是芳香植物中； 在植物中存在的部位各不相同。
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常用精油提取部位- 植物精油是从植物的花、叶、茎、根或果实中，通过水蒸气蒸馏法、挤压法、冷浸法或溶剂提取法提炼萃取的植物精华。
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其中，从花提取的植物精油有玫瑰、茉莉、薰衣草、依兰等；
从叶和茎中的植物精油有薄荷、香茅等； 从树皮提取的植物精油有肉桂等；从根部提植物油有香根等；从根茎提取的物精油有生姜等； 从果皮中提取的植物有柠檬、橘子等；从种子中提取的植物精油有丁香等；从树脂中提取的植物精油有乳香等。
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由于浓度高且挥发性强，分子非常细微，很容易自皮肤渗透到组织、血液及分泌系统。具有神奇的能量与效用，只要一小滴便能发挥意想不到的作用。
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一、概述 （二）生物活性与应用 1、生物活性 2、应用 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用；
第五节 挥发油 一、概述 （二）生物活性与应用 1、生物活性 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用； 2、应用 医药、香料、食品、日化等。
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一、概述 （三）组成和分类 1、萜类（单萜、倍半萜）混合物 2、芳香族化合物 3、小分子脂肪族化合物（醛、酸、醇、烃）
第五节 挥发油 一、概述 （三）组成和分类 1、萜类（单萜、倍半萜）混合物 2、芳香族化合物 3、小分子脂肪族化合物（醛、酸、醇、烃） 4、其它 ：如液体生物碱
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二、挥发油的性质 常温液态； 具有特殊气味； 常温下可自行挥发而不留任何痕迹（可与一般脂肪油区别）； 不溶于水，易溶于有机溶剂；
第五节 挥发油 二、挥发油的性质 常温液态； 具有特殊气味； 常温下可自行挥发而不留任何痕迹（可与一般脂肪油区别）； 不溶于水，易溶于有机溶剂；
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第五节 挥发油 二、挥发油的性质 沸程分段，可随水蒸气而蒸馏； 密度一般比水小； 具有光学活性； 易氧化变质（棕色瓶密塞低温保存）。
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第五节 挥发油 三、挥发油的提取 1、水蒸气蒸馏法 原理：挥发油与水不相混溶，受热后二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液开始沸腾，继续加热挥发油可随水蒸气蒸馏出来。
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第五节 挥发油 三、挥发油的提取 2、浸取法 油脂吸收法 溶剂萃取法 超临界萃取法
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2、浸取法 （1）油脂吸收法 原理：油脂类一般有吸收挥发油的性质； 根据吸收时的温度不同可分为温浸法和冷吸收法；
适于提取贵重的挥发油，但成本比较高。
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利用油脂萃取精油是最古老的方式，它曾被广泛地用在香水工业上，以捕捉花朵的芬芳，如茉莉。
精油的味道被油脂吸收，植物浸在装有植物油的玻璃瓶中并曝晒在阳光下数星期。植物的味道被过滤出来，再加入更多的药草。 另一种方式则是在薄猪油上铺上一层鲜花，鲜花须每天覆盖上去直到达到所需浓度为止。最后则是加上酒精，当酒精蒸发后便将精油分离出来。 法国南部的 GRASSE 是唯一还在使用此方法的地区。其精油价格非常高昂， 所以会标上‘ENFLEURAGEABSOLUTE' 。
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2、浸取法 （2）溶剂萃取法 挥发性、低极性有机溶剂； 回流浸出法、冷浸法，获得浸膏； 利用乙醇精制得精油 。
市面上一般标示 ‘absolute' 的精油
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三、挥发油的提取 3、冷压法 通过机械压榨、捣碎把挥发油压出； 适用于新鲜原料（挥发油含量高的材料）。 第五节 挥发油
第五节 挥发油 三、挥发油的提取 3、冷压法 通过机械压榨、捣碎把挥发油压出； 适用于新鲜原料（挥发油含量高的材料）。 此法多用在柑橘类。因精油大多含在其果皮中， 经由压榨果皮取得精油。
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第五节 挥发油 四、挥发油成分的分离 （一）冷冻析出结晶法 将挥发油置于0℃以下使析出结晶，得到“脑”。
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四、挥发油成分的分离 （二）分馏法 依据：各成分沸点不同； 沸点规律： 1、C原子数增加，沸点升高 2、双键多，沸点高
第五节 挥发油 四、挥发油成分的分离 （二）分馏法 依据：各成分沸点不同； 沸点规律： 1、C原子数增加，沸点升高 2、双键多，沸点高 3、含氧萜 > 不含氧萜 4、羧酸 > 醇 > 醛、酮 > 醚
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例：
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例：
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常压分馏——四大段蒸馏液 第一段——加热温度<150℃——低分子醛酮类 第二段—— 150~200℃ —— 单萜类
第二段—— 150~200℃ —— 单萜类 第三段—— 200~250℃ —— 单萜含氧衍生物 第四段—— 250~300℃ —— 倍半萜、薁类
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四、挥发油成分的分离 （三） 色谱法 1、硅胶、氧化铝吸附柱层析 2、气相色谱 3、AgNO3柱层析或TLC
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五、挥发油成分的鉴定 （一）物理常数测定 相对密度、比旋度、折光率、凝固点等。 （二）化学常数测定 酸值、碘值、酯值、皂化值
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五、挥发油成分的鉴定 （三）功能团的鉴定 酚类：FeCl3 羰基化合物： Tollens试剂、Fechling试剂、羰基试剂
内酯类化合物：亚硝酰铁氰化钠（红色消失）
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五、挥发油成分的鉴定 （三）功能团的鉴定 不饱和化合物和薁类化合物 褪色 —— 不饱和化合物 挥发油 ——薁类 蓝、紫或绿色 ——薁类
蓝色或紫色
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五、挥发油成分的鉴定 （四）色谱法 TLC GC GC-MS-DS
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THE END!
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