清北学堂化学提高班网络课程http://www.qbxt.cn 主讲人：清北学堂金牌助教周坤 2013.12.07.

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1 清北学堂化学提高班网络课程 主讲人：清北学堂金牌助教周坤

2 网络课主要内容 考纲分析 集训班入学测试题解析

3 考纲分析 1.有效数字  在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。  2.气体  理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。  3.溶液  溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体，分散相和连续相。胶体的形成和破坏。胶体的分类。胶体的基本结构。 

4 4.容量分析  被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5.原子结构  核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。  6.元素周期律与元素周期系  主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。  7.分子结构  路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）

5 8.配合物  路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。  9.分子间作用力  范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。  10.晶体结构  分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。  11.化学平衡  平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。  12.离子方程式的正确书写。  13.电化学  氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的说明。 

6 14.元素化学  卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。  15.有机化学  有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。异构现象。加成反应。马可尼科夫规则。取代反应。芳环取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征及结构表达式。  16.天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。 

7 集训班入学测试题解析 1.1 (3分)基态原子的核外电子排布可以用“原子实＋价电子”的形式表示。例如，80Hg的核外电子排布可表示为：[Xe]4f145d106s2，请排出第164号元素基态原子的价电子构型___；它属于第__周期，第__族。 1.2 (4分)在碱性溶液中Na2Sx与NaCIO反应，生成两种可溶盐溶液。在该混合液中加入BaCl2或AgNO3溶液都会生成不溶于稀酸的白色沉淀。经测试：1molNa2Sx与消耗6molNaOH恰好完全反应。x的值为_________；Na2Sx与NaCIO反应的离子方程式是______________________________。 1.3（4分）美国和欧洲的科学家合作，在同温层发现破坏臭氧的C12O2。在该化合物中，氯 的氧化数为_________：氧的氧化数为___________。Cl2O2的Lewis结构式为__________，该分子中所有原子____________(填：共或不共)平面。 1.4（4分）四氧化三铁在强碱性溶液中与次氯酸盐反应，生成高铁(Ⅵ)酸盐，其化学反应方程式是________________________。高铁酸盐的作用之一是净化水，这是因为__________________、____________________________________ 。

8 1.4①Fe3O4+5ClO-+6OH- =3FeO42-+5Cl-+3H2O ②FeO42- 有强氧化性，可以给水杀菌消毒
1.1 ①8s25g186f147d108p2 或5g186f147d108s28p2 ②八 ③ IVA S42-+13ClO-+60H-====4SO42-+13Cl-+3H2O 1.3 ①+1 ②-1 ③ Cl-O-O-Cl ④ 不共 1.4①Fe3O4+5ClO-+6OH- =3FeO42-+5Cl-+3H2O ②FeO42- 有强氧化性，可以给水杀菌消毒 ③还原后的Fe3+水解成Fe（OH）3，凝聚水中悬浮物而净水。

9 2. (10分)最简单的二元硼氮化合物可以通过下列反应合成：
　　　　B2O3(l) + 2NH3(g) 2BN(s) + 3H2O(g) 　反应产生的氮化硼的结构与石墨结构相类似，但上、下层平行，B、N原子相互交替（见图）。层内B－N核间距为145pm，面间距为333pm。请回答下列问题： ⑴试画出层状六方氮化硼的晶胞。 ⑵写出晶胞中各原子的原子坐标。 ⑶试计算层状六方氮化硼晶体的密度。 ⑷在高压(60kbar)、高温(2000℃)下，层状六方氮化硼晶体可转化为立方氮化硼，它与金刚石有类似结构。若立方氮化硼晶胞的边长为361.5pm，　试计算立方氮化硼晶体中B－N键的键长。

10 2.1 B原子　(0,0,0) (1/3 ,2/3 ,1/2 )或 (2/3 ,1/3 ,1/2 ) N原子 (0,0,1/2 ) (1/3 , 2/3,0)或 (2/3 ,1/3 ,0) g.cm-3 2.4 dB-N= = ×361.5=156.5pm

11 3.（8分）柠檬果汁中含有维生素C（C6H8O6，简写成Vc）是个还原剂，它能被I2氧化生成C6H6O6。当前市场上测定柠檬果汁中Vc含量的方法是取10.00mL果汁，用醋酸酸化，再加入20.00mL mol·dm-3标准碘溶液，然后以淀粉溶液作指示剂，最后用 mol·dm-3Na2S2O3标准溶液滴定过量的I2，消耗Na2S2O3溶液10.00mL。 3.1 Vc中碳元素的平均氧化数是　　　　。 3.2 写出Vc与I2反应的离子方程式。 3.3 此份果汁中含Vc＝　　　　mg/100mL果汁。

12 3.1 2/3  3.2 C6H8O6＋I2＝C6H6O6＋2I－＋2H＋ mg/mol

13 4.（14分）黄酮醋酸类化合物具有黄酮类化合物抗菌、消炎、降血压、保肝等多种生理活性和药理作用，尤其是近年来报道此类化合物具有独特抗癌活性。下面的方法采用对甲酚作为起始原料，通过一系列反应合成化合物黄酮F（化学式为C18H12O2NBr），为黄酮醋酸的前体化合物）。其进一步水解即得黄酮醋酸。合成路线如下：  对于F，分子中存在3个六元环，E和F在化学式上相差2个H原子。  （1） 请画出A、D、F的结构简式  A、D、F；  （2） B有多种同分异构体，请写出一种含苯环、羰基和一个手性碳原子的同分异构体：   （3）A可能发生的化学反应的类型有。（写出二种）  （4）化合物 的系统名称是。  （5）D经过水解后的产物可通过缩聚反应生成高分子化合物，写出该缩聚反应的方程式。

14 加成、取代   对-溴苯甲醛或4-溴苯甲醛

15 5.(5分)化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。 5.1写出X的分子式和共轭π键（ ）。 5.2分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。 5.3写出上述X歧化反应的化学方程式。

16 5.1 ClO2 π35 5.2 2ClO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2+ Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分。 5.3 2ClO2 + 2NaOH= NaClO2 + NaClO3 + H2O 或 2ClO2 + 2OH-= ClO2- + ClO3- + H2O

17 6. ( 6分)在25℃和101. 325 kPa下，向电解池通入0. 04193 A的恒定电流，阴极（Pt，0
6. ( 6分)在25℃和 kPa下，向电解池通入 A的恒定电流，阴极（Pt，0.1 mol L-1 HNO3）放出氢气，阳极（Cu，0.1 mol L-1 NaCl）得到Cu2+。用 mol L-1的EDTA标准溶液滴定产生的Cu2+，消耗了53.12mL。 6.1计算从阴极放出的氢气的体积。  6.2计算电解所需的时间(以小时为单位)。

18 6.1 阳极反应： Cu (s) → Cu2+＋2e 阴极反应： H2O＋e → 1/2 H2(g)＋OH- 电池反应： Cu (s) ＋2H2O→ Cu2+＋ H2(g) ＋2OH- Cu2+与EDTA按1 : 1络合，因此，阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的Cu2+ 的摩尔数，即等于消耗的EDTA的摩尔数： 给定条件下的体积为 6.2

19 7. 1（16分）化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114
7.1（16分）化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量 g/mol，熔点293oC，酸常数pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。 (1) 画出A的结构简式。 (2) 为什么A2-离子中同种化学键是等长的？ (3) A2-离子有几个镜面？

20 7. 2. 顺反丁烯二酸的四个酸常数为1. 17 x10-2，9. 3 x10-4，2. 9 x10-5和2
7.2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x10-2，9.3 x10-4，2.9 x10-5和2.60 x10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。 7.3 氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数Ka = 1.01 x 10−1，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167 pm。 (1) 计算0.10 mol L-1氨基磺酸水溶液的pH值； (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？ (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Cl2的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。

21 7.1（1） （3）5 （2）A2-环内的π电子数为2，符合4n + 2规则，具有芳香性，π电子是离域的， 可记为 ，因而同种化学键是等长的。 7.2 顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构，十分稳定，既使一级电离更容易，又使二级电离更困难了，因而其K1最大，K2最小。 7.3 (1) c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = mol L-1 pH = 1.21 (2) N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大，而且去质子后N-S缩短，导致H-N很容易电离出氢离子。 (3) H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3

22 8.（11分）当前对饮用水进行消毒的一种较好消毒剂为ClO2。制备它的一种方法是电解NaCl溶液，用电解产物制成NaClO3，然后用草酸还原NaClO3制得ClO2。

23 8.1 2H2O+2NaOH电解2NaCl+Cl2↑+H2↑
8.2 6NaOH+3Cl2热溶液5NaCl+ NaClO3+3H2O 8.3 2ClO3- +C2O42-+4H­+===2H2O+2CO2+2ClO2 kg 8.5 低温减压蒸出ClO2 剩余溶液回收做电解液。

24 9.(15分)高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备：

25 9.1 化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。
9.2化合物E的系统名称 化合物I中官能团的名称 9.3由化合物E生成化合物F经历了步反应，每步反应的反应类别分别是 。 9.4在化合物E转化成化合物F的反应中，能否用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么？ 9.5 化合物G和H反应生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl，由此可推断： 　 H的结构简式 H分子中氧原子至少与个原子共平面。 9.6 芳香化合物J比F少两个氢，J中有三种不同化学环境的氢，它们的数目比是921，则J可能的结构为(用结构简式表示)：

26 9.1 A的结构简式 B的结构简式 9.2 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。 9.3 酸碱反应 (亲核)取代反应。 9.4 不能 因为酯会发生皂化反应、NaOH的碱性不够强（不能在酯的位生成碳负离子）、烯丙位的氯会被取代、双键可能重排等等。  

27 9.6