第九章 醇和酚 第一节 醇 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 一. 分类、同分异构和与命名 二、醇的制法 三. 醇的物理性质

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1 第九章 醇和酚 第一节 醇 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 一. 分类、同分异构和与命名 二、醇的制法 三. 醇的物理性质
第九章 醇和酚 第一节 芳卤化合物 第一节 醇 一. 分类、同分异构和与命名 二、醇的制法 三. 醇的物理性质 四. 醇的化学性质 1. 醇的酸性 2. 卤代烃的生成 3. 脱水反应 4. 氧化与脱氢反应

2 §一、醇的分类和命名 第一节 芳卤化合物 1. 分类 Chapter 9 1-丙醇 烯丙醇 环己醇
第一节 芳卤化合物 1. 分类 根据醇分子中羟基数目分为一元醇、二元醇和三元醇等。 根据醇分子中烃基的不同，可以将醇分为脂肪醇、脂环醇；根据烃基是否饱和，分为饱和醇、不饱和醇等。 1-丙醇 烯丙醇 环己醇

3 §一、醇的分类和命名 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 2. 醇的命名: 也可按羟基所连的碳原子级数的不同分为伯醇、仲醇、叔醇。
第一节 芳卤化合物 也可按羟基所连的碳原子级数的不同分为伯醇、仲醇、叔醇。 丙醇 异丙醇 叔丁醇 醇的同分异构包括碳架异构、官能团异构。例如丁烷的四个同分异构体中就包括碳架异构、羟基位置异构。因此，醇的异构比较复杂。 2. 醇的命名: a、选含羟基的最长碳链做主链 b、从最靠近羟基一端编号

4 Chapter 9 §一、醇的分类和命名 第一节 芳卤化合物 1-甲基环戊醇 顺-4-甲基环己醇 二环[2.2.1]-2-庚烯-7-醇

5 Chapter 9 §二、醇的制法 第一节 芳卤化合物 1. 烯烃水合法 2. 羟汞化-脱汞反应

6 Chapter 9 §二、醇的制法 第一节 芳卤化合物 3. 硼氢化-氧化反应 反应常用的溶剂: Et2O, 二甘醇二甲醚 等。

7 Chapter 9 §二、醇的制法 第一节 芳卤化合物 硼氢化反应的特点:1) 加成方向反Markovnikov规则; 2) Syn-加成:

8 §三、醇的物理性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 1. 物态：低级醇是具有酒味的无色透明液体，
第一节 芳卤化合物 1. 物态：低级醇是具有酒味的无色透明液体， C1~C12，常温下是液态，13个碳以上，常温下都是固态。 2. 相对密度：一元脂肪醇的密度小于1，芳香醇和二元醇 的密度一般大于1。 3. 沸点：低级直链饱和一元伯醇的沸点比多数相对分子 量相近的有机物高得多，如：甲醇（相对分子量32） 的沸点为64.7℃，而乙烷（相对分子量30）的沸点为- 88.2℃，这主要是因为醇是极性分子，且分子间能通过 氢键相互缔合。

9 §三、醇的物理性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9
第一节 芳卤化合物 4. 溶解度：羟基是亲水性基团，因为羟基可以与水分子间形成 氢键，因此，低级醇能与水以任意比例混溶。乙醇与水混溶时有热量放出，并使总体积减小。 但随着分子中烃基的增大，醇的溶解度降低，从丁醇开始，在水中的溶解度就逐渐减小。分子中羟基数目越多，则水溶性越大。

10 Chapter 9 §三、醇的物理性质 第一节 芳卤化合物

11 Chapter 9 §三、醇的物理性质 第一节 芳卤化合物 3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱

12 §四、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 结构： Chapter 9 醇可以给出质子，也可以接受质子，是Brownst 酸碱
第一节 芳卤化合物 结构： 醇可以给出质子，也可以接受质子，是Brownst 酸碱 醇也可以给出电子，是Lewis碱。

13 Chapter 9 §四、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 氧化与脱氢 亲核取代反应 弱酸性 消除反应

14 Chapter 9 §四、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 1. 醇的酸性-与金属反应 共轭酸 共轭碱 相对酸性: 相对碱性:

15 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9
第一节 芳卤化合物 醇与水都含有羟基，它们都是极性化合物，且具有相似的化学性质。如：都可以与金属钠反应。 醇与金属钠的作用比较缓和，一般不燃烧，不爆炸，随着烷基的增大，与水分子反应的剧烈程度进一步降低。 醇与钠反应的活性顺序： CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH ＞ R3COH 这可用诱导效应来解释。

16 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 醇与其它活泼金属如K、Mg、Al等也能反应生成醇金属并放出氢气。
第一节 芳卤化合物 醇与其它活泼金属如K、Mg、Al等也能反应生成醇金属并放出氢气。 由于醇的酸性比水弱，所以其共轭碱RO-的碱性比HO-强，因此，生成的醇钠可发生水解：

17 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 2. 卤代烃的生成 Chapter 9 1) 与氢卤酸反应 反应活性顺序：
第一节 芳卤化合物 2. 卤代烃的生成 醇可以和氢卤酸、二氯亚砜等试剂发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。 1) 与氢卤酸反应 反应活性顺序： HI > HBr > HCl 也可用两大效应来解释。

18 Chapter 9 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 反应机理：SN1 反应机理： 离去基团作为碱：弱碱易于离去，强碱难于离去。

19 Chapter 9 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 SN2机理： 2) 与PBr3 或 SOCl2的反应

20 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 3. 与无机酸反应 Chapter 9 硫酸是二元酸，一分子硫酸可以和两分子醇作用。
第一节 芳卤化合物 3. 与无机酸反应 醇与酸（包括无机酸和有机酸）失水所得的产物叫酯，醇与有机酸形成的是有机酸酯，将在羧酸一章中讨论，这里我们讨论醇与含氧无机酸形成的酯，即无机酸酯。 硫酸是二元酸，一分子硫酸可以和两分子醇作用。

21 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9
第一节 芳卤化合物 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是常用的甲基化试剂，为无色液体，有剧毒，使用要注意安全。 磷酸为三元酸，因此有三种类型的磷酸酯。磷酸酯是有机体生长和代谢中的重要物质。

22 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 4. 脱水反应 (Dehydration)： Chapter 9
第一节 芳卤化合物 4. 脱水反应 (Dehydration)： 反应温度对脱水反应的产物有很大的影响，低温有利于取代反应 而生成醚，高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇的结 构对产物也有很大的影响，一般叔醇易发生分子内脱水生成烯烃。 伯醇在低温比较容易发生分子间脱水生成醚。

23 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 反应特点： 1) 在质子酸催化下，反应按E1机理进行：
第一节 芳卤化合物 反应特点： 1) 在质子酸催化下，反应按E1机理进行： 2) -H消除方向符合Sayzeff规则： 3) 反应按E1机理，碳骨架会发生重排，用Al2O3代替质子酸 时，碳骨架不会发生重排。

24 Chapter 9 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 有些醇在脱水时，按SN1历程进行，也会发生重排现象。

25 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9
第一节 芳卤化合物 常用的脱水剂除了浓硫酸外，还有氧化铝。用氧化铝作脱水剂时要求温度较高，但它的优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少有重排现象发生。如：

26 Chapter 9 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 5. 氧化与脱氢： 1）氧化

27 Chapter 9 §五、醇的化学性质 第一节 芳卤化合物 中性氧化剂： 二环己基碳二亚胺（DCC）+ 二甲基亚砜 2）脱氢

28 §五、多元醇 第一节 芳卤化合物 性质： Chapter 9 1.高碘酸氧化
第一节 芳卤化合物 性质： 二元醇除了具有普通醇的一般化学性质外，还具有一些特殊的化学性质。 1.高碘酸氧化 在反应混合物中加入硝酸银，根据是否有碘酸银的白色沉淀，可判断反应是否进行，另外，该反应是定量进行的，因而可用于邻位二醇的定性和定量测定。

29 Chapter 9 §五、多元醇 第一节 芳卤化合物 2. 频哪醇重排 (Pinacol rearrangement): 反应机理：

30 第九章 醇和酚 第一节 芳卤化合物 第六节 酚和芳醇 第二节 醌 Chapter 9 一 、 酚和芳醇的分类、命名 二、 酚的制法
第九章 醇和酚 第一节 芳卤化合物 第六节 酚和芳醇 一 、 酚和芳醇的分类、命名 二、 酚的制法 三、 酚的物理性质 四、 酚的化学性质 第二节 醌 一 、 醌的分类、命名 二、 醌的制法 三、醌的化学性质

31 一、酚和芳醇的分类、命名 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 一元酚： 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。
第一节 芳卤化合物 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羟基 变为取代基。 一元酚： 3-氯苯酚 间氯苯酚 苯酚 （石炭酸） 4-硝基苯酚 对硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚

32 一、酚和芳醇的分类、命名 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 多元酚： 2,6-萘二酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 1,2,3-苯三酚
第一节 芳卤化合物 多元酚： 2,6-萘二酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,4-苯二酚 对苯二酚 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 对羟基苯甲醛 邻羟基苯甲酸 （水杨酸）

33 一、酚和芳醇的分类、命名 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 羟基连在侧链上为芳醇。 苯甲醇 2-苯基乙醇 1-苯基乙醇 -苯基乙醇
第一节 芳卤化合物 羟基连在侧链上为芳醇。 2-苯基乙醇 -苯基乙醇 苯甲醇 （苄醇） 1-苯基乙醇  -苯基乙醇

34 Chapter 9 二、酚的制法 第一节 芳卤化合物 1. 从异丙苯制备 氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂

35 Chapter 9 二、酚的制法 第一节 芳卤化合物 异丙苯的生成历程—芳环上的亲电取代反应

36 Chapter 9 二、酚的制法 第一节 芳卤化合物 氢过氧化异丙苯的生成历程—自由基链反应

37 Chapter 9 二、酚的制法 第一节 芳卤化合物 苯酚与丙酮生成历程-重排

38 Chapter 9 二、酚的制法 第一节 芳卤化合物 2. 从芳卤衍生物制备 3. 从芳磺酸制备

39 Chapter 9 二、酚的制法 第一节 芳卤化合物 4. 从芳胺制备

40 三、酚的物理性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 除了少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。
第一节 芳卤化合物 除了少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。 能形成分子内氢键，因而熔、沸点都较高。 微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。 IR: υO-H= cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。 υC-O= cm-1，比醇的C-O伸缩振动频率高。 NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。

41 三、酚的物理性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)
第一节 芳卤化合物 苯酚的红外吸收光谱 H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)

42 Chapter 9 三、酚的物理性质 第一节 芳卤化合物 苯酚的核磁共振谱

43 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 1. 酚羟基的反应 （1）酸性
第一节 芳卤化合物 1. 酚羟基的反应 （1）酸性 由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多，但比碳酸要弱。 吸电基使取代酚的酸性进一步增强。

44 Chapter 9 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物

45 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 （2）与FeCl3的显色反应 Chapter 9 邻苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色 苯酚：蓝紫色
第一节 芳卤化合物 （2）与FeCl3的显色反应 6PhOH + FeCl [Fe(OPh)6] H+ + 3Cl- 邻苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色 苯酚：蓝紫色

46 Chapter 9 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 （3） 酯的生成 酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。

47 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 Fries重排 Chapter 9
第一节 芳卤化合物 Fries重排 酚酯与氯化铝或氯化锌等Lewis酸共热，重排生成邻或对羟基酮，称为Fries重排，此反应主要用于制备酚酮，低温生成对位产物，高温生成邻位产物。

48 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 （4） 醚的生成 2,4-二氯苯氧乙酸
第一节 芳卤化合物 （4） 醚的生成 与醇相似，酚也能生成醚，但酚不能通过分子间脱水生成醚 Williamson 反应 2,4-二氯苯氧乙酸 是一种植物生长调节剂。

49 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 Claisen 重排 相转移催化剂使反应速率和产率明显提高（原28%）。
第一节 芳卤化合物 相转移催化剂使反应速率和产率明显提高（原28%）。 Claisen 重排 杀虫剂“虫满威”的中间体 相当于进行了两次Claisen 重排

50 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 Claisen重排反应历程 互变异构
第一节 芳卤化合物 Claisen重排反应历程 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位。

51 四、酚的化学性质 第一节 芳卤化合物 Chapter 9 由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。
第一节 芳卤化合物 由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。 芳基烷基醚与HI作用， 但只发生烷氧键断裂！

52 四、酚的化学性质 2. 芳环上的取代反应 Chapter 9 （1）卤化 酚的卤化比苯快1011倍
2. 芳环上的取代反应 羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 （1）卤化 酚的卤化比苯快1011倍 白色沉淀 苯氧基负离子更容易进行亲电取代

53 四、酚的化学性质 Chapter 9 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段
在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段

54 Chapter 9 四、酚的化学性质 （2）磺化 磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制。

55 Chapter 9 四、酚的化学性质 （3）硝化 可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚

56 四、酚的化学性质 Chapter 9 苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用。
由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法。

57 四、酚的化学性质 Chapter 9 （4）Friedel-Crafts 反应
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂。

58 Chapter 9 四、酚的化学性质 酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高温度。

59 Chapter 9 四、酚的化学性质 （5）与甲醛作用

60 Chapter 9 四、酚的化学性质 具有体型结构的酚醛树脂

61 Chapter 9 四、酚的化学性质 （6）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂 双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料。

62 Chapter 9 四、酚的化学性质 线型环氧树脂

63 四、酚的化学性质 Chapter 9

64 Chapter 9 四、酚的化学性质 3. 酚的还原 制备环己醇工业方法 4. 酚的氧化 酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。

65 Chapter 9 五、酚的课后习题 12. 6 完成下列反应

66 五、酚的课后习题 Chapter 9