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核磁共振氢谱 在有机高分子中的应用 尼龙66氢谱分析 073 黄绍丹 聂锐滔
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核磁共振氢谱的应用 核磁作为有机高分子化合物、天然产物等的结构分析和鉴定的强有力工具，在科学研究中已得到广泛地 应用。核磁也从过去的一维谱图发展到现在的二维、三维甚至四维谱图，其灵敏度、分辨率得到了很大提高，核磁的应用不再局限于定性分析，也被广泛地应用于高分子的分析中 。
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尼龙66 聚酰胺 6 6俗称尼龙 6 6 ，是一种重要的工程塑料 ，具有耐磨 、质坚 、耐腐蚀以及优良的自润滑性能 ，因而被广泛的应用于汽车工业、医疗和体育卫生事业当中．前人关于聚酰胺 6 6的研究工作主要集 中在老化降解、无机纳米复合材料和接枝改性等方面．对于聚酰胺 6 6在溶液中的分子运动行为尚未见报道．氢键是聚酰胺结构的重要组成部分，直接决定着聚酰胺的结构、物理化学性质和性能 ，也在一定程度上决定着聚酰胺溶液中的链缠结方式。
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NMR弛豫作为研究聚合物分子运动有效手段 ，可用来研究聚合物溶液中大分子链的缠结，且可以在一个较宽的时间尺度上研究大分子的动力学．利用 NMR方法测定了尼龙 6在三氟 乙酸中各质子的 自旋一 自旋弛豫 时间并对其进行了指数拟合 ， 揭示了快弛豫部分和慢弛豫部分 的含量 随温度变化而变化 的趋势．
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本实验主要研究了聚酰胺 6 6在三氟乙酸溶液中各质子自旋一 晶格弛豫时间和 自旋一 自旋 弛豫时问随温度以及浓度变化而变化的规律， 并结合变温氢谱一定程度上证实了质子弛豫的结果，从而得到了聚酰胺 6 6溶液较为完整的分子运动信息。
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实验条件 聚酰胺 6 6的三氟乙酸溶液加 TMS作内标．实验所用样 品的浓度分别是 1 0 g ／ L， 2 0 g ／ L、3 0 g／L、4 0 g ／ L和 5 0 g ／L，恒温 ． 0 K；变温实验样品浓度是 5 0 g ／L，温度变化范围是 K～ K．1 D和 2 D NMR实验都是在超导核磁共振谱仪上完成的，均使用 5 mmI D探头．质子的共振频率是 400 ． MHz ， 谱宽 6000Hz ， 脉冲宽度 8 ． 3 s ， 采样数据点为 ．g C OS Y和 g HS Q C实验采用标准脉冲序列 ， 各 累加8次．T ( 自旋一 晶格弛豫时间) 和 T ( 自旋一 自旋弛豫时间) 分别用反转恢复法和 C P MG脉冲序列测定 ， 脉冲延迟 4 ． 0 S ，累加 8次，测量误差≤5 ．
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图 1和图 2分别是三氟乙酸中聚酰胺 6 6的 g COS Y和 g HS QC谱．为方便对各质子的归属 ，给出聚酰胺 6 6各质子编号 ，如图 1 、图 2所示．
图1中可观察到 2组相关峰，一组是 8 ．7 3 ～ 3 ．5 8 ～ 1 ．7 6 ～ 1 ．4 9 ，N原子具有较强 的电负性，8 ．7 3 处是一 NH质子[ 7 ] ， 故该组相关峰是近一 NH一侧氢的相关峰． 2 ． 8 0 ～1 ．9 4是近一 C O一侧的相关峰． O ／ N - H、 一 H 和 7 N - H 受 N原子电负性影响越来越弱， 故其化学位移依次偏向高场 ， 可知 3 ． 5 8 、 1 ． 7 6 、 1 ． 4 9 分别对应 a 一 H、 一 H和 y N — H．另一组是一 CO一侧 的相关峰 2 ． 8 0 ～1 ． 9 4 ， 一 CO的去屏蔽效应使 a 的化学位移较之 一 H偏向低场 ，故 2 ．8 O和 1.9 4分别对应 a 一 H 和 c 一 H． 图 2是聚酰胺 6 6在三氟乙酸溶液中的 g HS QC谱 ， 从 C — H 的一键相关关系可归属 出聚酰胺 6 6 链重复单元 中 6个磁不等价 的碳原子，即： 一 3 4 ． 9 7， 一 c ． 7 6， c ． 9 7 ， c 2 9 ． 4 8 ， 一 c 2 7 ． 7 1 ，另外在” C谱中有一 c O的化学位移为 ．3 ．
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随温度及浓度的变化 高分子链运动方式具有典型的多空间、多时间尺度特征．利用 T 1和 T 2的测量可以了解聚酰胺 6 6 溶液中链段及链节的运动．我们考察 了 T1对温度以及浓度的依赖性 ，如图3和图4所示．
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图 3是聚酰胺 6 6溶液中部分质子的 T 1h随温度变化的曲线．随着温度的升高 ，各质
化作用 ， 引起 了分子热运动加快． 图 4则反映了随着溶液浓度增大，大分子链问以及与溶剂之间的距离逐渐减小，导致分子间作用力增大 ，弛豫时间减小．T1反映的是运动频率高的小区域的局域链段运动 ，并且 T1h的测量受质子一 质子间 自旋扩散作用影响，得到的分子运动信息不够全面，故要想得到关于分子运动更全面的信息还需详细讨论 T 2 H ．
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当聚酰胺 6 6分子被 TF A溶解 时，部分酰胺基间氢键被解离 ，而离解 出来 的 自由
一NH和一 CO基 团又与溶剂小分子生成氢键( 图 5( b ) ) ，导致聚酰胺 6 6分子的链段运动很大程度上取决于氢键作用力．在此主要讨论溶剂质子 、O ／ C O - H、a — H和长链上受氢键影响最弱的 Y N - H质子的 丁 变化．由于在温度较高时 N— H质子的信号很弱，其弛豫时间无法准确测得 ，所以在这里不作讨论．
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由表 1 可知，在测定的温度范围内，聚酰胺 6 6各质子的 T2h都很短 ， 这说明链段运动处于低频区域．( 2 N - H 和 y N — H 的 丁 值都随温度 的升高而增大，而 ~ 2 C O - H 和溶剂质子的T2h值伴随温度升高都呈先增大后减小 的过程．核 间的偶极一 偶极相互作用是影响 自旋一 自旋弛豫时间的主要 因素，它与质子间距的 3次方成反 比 ] ，同时与链运动快慢有关．质子间距小 ，链运动慢 ，核间的偶极一 偶极相互作用强，反映出来的 丁 值就短 ，反之则长．随着温度的不断升高，1 2 C O - H和 f i N - H的 T 都快速增大 ，一方面随着温度 的升高 ， 分子热运动加快 ， 另一方面升高温度使链间部分的氢键解离 ，这样就增加了大分子之间的问距 ，使得链段运动更加 自由，T 增大．当温度为 K时 ，O ' C O - H 的 T 有所减小，这是因为溶剂分子与一 CO基 团间形成了大量氢键从而阻碍 了 a 。 一 H 的运动．
![由表 1 可知，在测定的温度范围内，聚酰胺 6 6各质子的 T2h都很短 ， 这说明链段运动处于低频区域．( 2 N - H 和 y N — H 的 丁 值都随温度 的升高而增大，而 ~ 2 C O - H 和溶剂质子的T2h值伴随温度升高都呈先增大后减小 的过程．核 间的偶极一 偶极相互作用是影响 自旋一 自旋弛豫时间的主要 因素，它与质子间距的 3次方成反 比 ] ，同时与链运动快慢有关．质子间距小 ，链运动慢 ，核间的偶极一 偶极相互作用强，反映出来的 丁 值就短 ，反之则长．随着温度的不断升高，1 2 C O - H和 f i N - H的 T 都快速增大 ，一方面随着温度 的升高 ， 分子热运动加快 ， 另一方面升高温度使链间部分的氢键解离 ，这样就增加了大分子之间的问距 ，使得链段运动更加 自由，T 增大．当温度为 K时 ，O C O - H 的 T 有所减小，这是因为溶剂分子与一 CO基 团间形成了大量氢键从而阻碍 了 a 。 一 H 的运动．](http://slidesplayer.com/slide/11485444/62/images/15/%E7%94%B1%E8%A1%A8+1+%E5%8F%AF%E7%9F%A5%EF%BC%8C%E5%9C%A8%E6%B5%8B%E5%AE%9A%E7%9A%84%E6%B8%A9%E5%BA%A6%E8%8C%83%E5%9B%B4%E5%86%85%EF%BC%8C%E8%81%9A%E9%85%B0%E8%83%BA+6+6%E5%90%84%E8%B4%A8%E5%AD%90%E7%9A%84+T2h%E9%83%BD%E5%BE%88%E7%9F%AD+%EF%BC%8C+%E8%BF%99%E8%AF%B4%E6%98%8E%E9%93%BE%E6%AE%B5%E8%BF%90%E5%8A%A8%E5%A4%84%E4%BA%8E%E4%BD%8E%E9%A2%91%E5%8C%BA%E5%9F%9F%EF%BC%8E%28+2+N+-+H+%E5%92%8C+y+N+%E2%80%94+H+%E7%9A%84+%E4%B8%81+%E5%80%BC%E9%83%BD%E9%9A%8F%E6%B8%A9%E5%BA%A6+%E7%9A%84%E5%8D%87%E9%AB%98%E8%80%8C%E5%A2%9E%E5%A4%A7%EF%BC%8C%E8%80%8C+%7E+2+C+O+-+H+%E5%92%8C%E6%BA%B6%E5%89%82%E8%B4%A8%E5%AD%90%E7%9A%84T2h%E5%80%BC%E4%BC%B4%E9%9A%8F%E6%B8%A9%E5%BA%A6%E5%8D%87%E9%AB%98%E9%83%BD%E5%91%88%E5%85%88%E5%A2%9E%E5%A4%A7%E5%90%8E%E5%87%8F%E5%B0%8F+%E7%9A%84%E8%BF%87%E7%A8%8B%EF%BC%8E%E6%A0%B8+%E9%97%B4%E7%9A%84%E5%81%B6%E6%9E%81%E4%B8%80+%E5%81%B6%E6%9E%81%E7%9B%B8%E4%BA%92%E4%BD%9C%E7%94%A8%E6%98%AF%E5%BD%B1%E5%93%8D+%E8%87%AA%E6%97%8B%E4%B8%80+%E8%87%AA%E6%97%8B%E5%BC%9B%E8%B1%AB%E6%97%B6%E9%97%B4%E7%9A%84%E4%B8%BB%E8%A6%81+%E5%9B%A0%E7%B4%A0%EF%BC%8C%E5%AE%83%E4%B8%8E%E8%B4%A8%E5%AD%90%E9%97%B4%E8%B7%9D%E7%9A%84+3%E6%AC%A1%E6%96%B9%E6%88%90%E5%8F%8D+%E6%AF%94+%5D+%EF%BC%8C%E5%90%8C%E6%97%B6%E4%B8%8E%E9%93%BE%E8%BF%90%E5%8A%A8%E5%BF%AB%E6%85%A2%E6%9C%89%E5%85%B3%EF%BC%8E%E8%B4%A8%E5%AD%90%E9%97%B4%E8%B7%9D%E5%B0%8F+%EF%BC%8C%E9%93%BE%E8%BF%90%E5%8A%A8%E6%85%A2+%EF%BC%8C%E6%A0%B8%E9%97%B4%E7%9A%84%E5%81%B6%E6%9E%81%E4%B8%80+%E5%81%B6%E6%9E%81%E7%9B%B8%E4%BA%92%E4%BD%9C%E7%94%A8%E5%BC%BA%EF%BC%8C%E5%8F%8D%E6%98%A0%E5%87%BA%E6%9D%A5%E7%9A%84+%E4%B8%81+%E5%80%BC%E5%B0%B1%E7%9F%AD+%EF%BC%8C%E5%8F%8D%E4%B9%8B%E5%88%99%E9.jpg "由表 1 可知，在测定的温度范围内，聚酰胺 6 6各质子的 T2h都很短 ， 这说明链段运动处于低频区域．( 2 N - H 和 y N — H 的 丁 值都随温度 的升高而增大，而 ~ 2 C O - H 和溶剂质子的T2h值伴随温度升高都呈先增大后减小 的过程．核 间的偶极一 偶极相互作用是影响 自旋一 自旋弛豫时间的主要 因素，它与质子间距的 3次方成反 比 ] ，同时与链运动快慢有关．质子间距小 ，链运动慢 ，核间的偶极一 偶极相互作用强，反映出来的 丁 值就短 ，反之则长．随着温度的不断升高，1 2 C O - H和 f i N - H的 T 都快速增大 ，一方面随着温度 的升高 ， 分子热运动加快 ， 另一方面升高温度使链间部分的氢键解离 ，这样就增加了大分子之间的问距 ，使得链段运动更加 自由，T 增大．当温度为 K时 ，O C O - H 的 T 有所减小，这是因为溶剂分子与一 CO基 团间形成了大量氢键从而阻碍 了 a 。 一 H 的运动．")
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而 N— H由于与溶剂质子发生了快速的交换 ，与溶剂间的氢键 比例很小 ，所以对 0 g N - H 的分子运动影响不大 ， 使 a 一 H 的 T 依旧随温度升高而增大．7 N - H 由于距离氢键最远 ， 影响其运动的因素主要是在柔性长直链中旋转的自由性．随温度升高，分子运动加快 ，7 一 H 的 T 一直呈增长趋势．溶剂质子的 T。 随温度 的升高呈先增加后减少 的趋势，这是因为在温度相对较低时 ，溶剂小分子之间的氢键 由于分子运动的加剧快速的解离，而聚酰胺分子间由于氢键数 目很大、分子间作用力很强，其解离速度要低于溶剂分子问的解离速度，使解离出来的酰胺基数 目不足以结合溶剂分子间解离出来 的所有羧基 ，这 时， 对于溶剂来说发生的主要是氢键解离作用 ， 增大．温度继续升高聚酰胺链 间大量的一 NH和一 CO解离出来结合大量溶剂形成氢键_ 6 ] ，并随大分子一起运动 ，使溶剂分子运动受阻，T 2 H 减小．
![而 N— H由于与溶剂质子发生了快速的交换 ，与溶剂间的氢键 比例很小 ，所以对 0 g N - H 的分子运动影响不大 ， 使 a 一 H 的 T 依旧随温度升高而增大．7 N - H 由于距离氢键最远 ， 影响其运动的因素主要是在柔性长直链中旋转的自由性．随温度升高，分子运动加快 ，7 一 H 的 T 一直呈增长趋势．溶剂质子的 T。 随温度 的升高呈先增加后减少 的趋势，这是因为在温度相对较低时 ，溶剂小分子之间的氢键 由于分子运动的加剧快速的解离，而聚酰胺分子间由于氢键数 目很大、分子间作用力很强，其解离速度要低于溶剂分子问的解离速度，使解离出来的酰胺基数 目不足以结合溶剂分子间解离出来 的所有羧基 ，这 时， 对于溶剂来说发生的主要是氢键解离作用 ， 增大．温度继续升高聚酰胺链 间大量的一 NH和一 CO解离出来结合大量溶剂形成氢键_ 6 ] ，并随大分子一起运动 ，使溶剂分子运动受阻，T 2 H 减小．](http://slidesplayer.com/slide/11485444/62/images/16/%E8%80%8C+N%E2%80%94+H%E7%94%B1%E4%BA%8E%E4%B8%8E%E6%BA%B6%E5%89%82%E8%B4%A8%E5%AD%90%E5%8F%91%E7%94%9F%E4%BA%86%E5%BF%AB%E9%80%9F%E7%9A%84%E4%BA%A4%E6%8D%A2+%EF%BC%8C%E4%B8%8E%E6%BA%B6%E5%89%82%E9%97%B4%E7%9A%84%E6%B0%A2%E9%94%AE+%E6%AF%94%E4%BE%8B%E5%BE%88%E5%B0%8F+%EF%BC%8C%E6%89%80%E4%BB%A5%E5%AF%B9+0+g+N+-+H+%E7%9A%84%E5%88%86%E5%AD%90%E8%BF%90%E5%8A%A8%E5%BD%B1%E5%93%8D%E4%B8%8D%E5%A4%A7+%EF%BC%8C+%E4%BD%BF+a+%E4%B8%80+H+%E7%9A%84+T+%E4%BE%9D%E6%97%A7%E9%9A%8F%E6%B8%A9%E5%BA%A6%E5%8D%87%E9%AB%98%E8%80%8C%E5%A2%9E%E5%A4%A7%EF%BC%8E7+N+-+H+%E7%94%B1%E4%BA%8E%E8%B7%9D%E7%A6%BB%E6%B0%A2%E9%94%AE%E6%9C%80%E8%BF%9C+%EF%BC%8C+%E5%BD%B1%E5%93%8D%E5%85%B6%E8%BF%90%E5%8A%A8%E7%9A%84%E5%9B%A0%E7%B4%A0%E4%B8%BB%E8%A6%81%E6%98%AF%E5%9C%A8%E6%9F%94%E6%80%A7%E9%95%BF%E7%9B%B4%E9%93%BE%E4%B8%AD%E6%97%8B%E8%BD%AC%E7%9A%84%E8%87%AA%E7%94%B1%E6%80%A7%EF%BC%8E%E9%9A%8F%E6%B8%A9%E5%BA%A6%E5%8D%87%E9%AB%98%EF%BC%8C%E5%88%86%E5%AD%90%E8%BF%90%E5%8A%A8%E5%8A%A0%E5%BF%AB+%EF%BC%8C7+%E4%B8%80+H+%E7%9A%84+T+%E4%B8%80%E7%9B%B4%E5%91%88%E5%A2%9E%E9%95%BF%E8%B6%8B%E5%8A%BF%EF%BC%8E%E6%BA%B6%E5%89%82%E8%B4%A8%E5%AD%90%E7%9A%84+T%E3%80%82+%E9%9A%8F%E6%B8%A9%E5%BA%A6+%E7%9A%84%E5%8D%87%E9%AB%98%E5%91%88%E5%85%88%E5%A2%9E%E5%8A%A0%E5%90%8E%E5%87%8F%E5%B0%91+%E7%9A%84%E8%B6%8B%E5%8A%BF%EF%BC%8C%E8%BF%99%E6%98%AF%E5%9B%A0%E4%B8%BA%E5%9C%A8%E6%B8%A9%E5%BA%A6%E7%9B%B8%E5%AF%B9%E8%BE%83%E4%BD%8E%E6%97%B6+%EF%BC%8C%E6%BA%B6%E5%89%82%E5%B0%8F%E5%88%86%E5%AD%90%E4%B9%8B%E9%97%B4%E7%9A%84%E6%B0%A2%E9%94%AE+%E7%94%B1%E4%BA%8E%E5%88%86%E5%AD%90%E8%BF%90%E5%8A%A8%E7%9A%84%E5%8A%A0%E5%89%A7%E5%BF%AB%E9%80%9F%E7%9A%84%E8%A7%A3%E7%A6%BB%EF%BC%8C%E8%80%8C%E8%81.jpg "而 N— H由于与溶剂质子发生了快速的交换 ，与溶剂间的氢键 比例很小 ，所以对 0 g N - H 的分子运动影响不大 ， 使 a 一 H 的 T 依旧随温度升高而增大．7 N - H 由于距离氢键最远 ， 影响其运动的因素主要是在柔性长直链中旋转的自由性．随温度升高，分子运动加快 ，7 一 H 的 T 一直呈增长趋势．溶剂质子的 T。 随温度 的升高呈先增加后减少 的趋势，这是因为在温度相对较低时 ，溶剂小分子之间的氢键 由于分子运动的加剧快速的解离，而聚酰胺分子间由于氢键数 目很大、分子间作用力很强，其解离速度要低于溶剂分子问的解离速度，使解离出来的酰胺基数 目不足以结合溶剂分子间解离出来 的所有羧基 ，这 时， 对于溶剂来说发生的主要是氢键解离作用 ， 增大．温度继续升高聚酰胺链 间大量的一 NH和一 CO解离出来结合大量溶剂形成氢键_ 6 ] ，并随大分子一起运动 ，使溶剂分子运动受阻，T 2 H 减小．")
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表 2可以看出， 随着浓度的增大 ， 各质子的 T 值都减小 了．这是因为浓度的增加 ， 使得单位体积内的聚酰胺 6 6分子链的数 目也增多了，高分子链问的氢键缠结点数 目增加，因而凝聚缠结的程度变大， 运动受阻．另外，高分子链间距 的减小 ， 使得核间的偶极一 偶极相互作用变大 ， 导致 T 。 减小．同时 ， 在高度缠结 的分子链 内部也包裹 了大量 的溶剂分子，易产生氢键 ， 使其运动减弱．
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变温 H NMR谱分析
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变温 H NMR谱是研究溶液问氢键相互作用的有力手段 ，可以通过质子化学位移的改变来判断氢键形成或解离的趋势．图 6是聚酰胺 6 6溶液的变温氢谱．
从 图6可以看出， 随着温度的升高， 聚酰胺 6 6长链上各质子的化学位移均向高场方向移动．这是因为温度升高大分子中氢键的破坏 ，使参与氢键 的基团信号峰向高场移动．反之 ，氢键的形成则会导致其 向低场移动 ．TFA质子的化学位移逐渐移向高场 ，说明小分子间氢键随温度升高逐渐解离．变温氢谱中出现的化学位移的改变印证了前面讨论的弛豫机理．同时 N— H质子峰随温度升高逐渐变弱，几乎完全消失了，这是因为温度升高使 N — H从大分子问氢键中解离出来， 与溶剂中的质子发生了快速交换， 使得其信号峰消失了．
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3 结论 通过对聚酰胺 6 6溶液弛豫行为及变温 H NMR谱的分析 ，发现溶液中聚酰胺 6 6分子运动规律很大程度上 由氢键作用力决定．随着温度升高 ， 聚酰胺 6 6分子链问相互作用逐渐减弱 ，链 间氢键逐渐离解 ，随后离解出来 的部分链段又和溶剂分子形成新 的氢键 ， 并包裹着溶剂小分子一起运动，使聚酰胺链 和溶剂小分子运动受 阻．当溶液 中分子链数目增多时， 链 间距减小 ，核间偶极 偶极相互作用增大 ，高分子链缠结程度增大．
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