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1 台灣科技大學 高分子工程系 邱 顯 堂 TEL：0935500726 E-MAIL：hchiu@mail.ntust.edu.tw
綠色節能高分子材料 台灣科技大學 高分子工程系 邱 顯 堂 TEL： Jentech Polymer Laboratory ／ NTUST

2 綠色‧節能‧減碳 水系高分子→非溶劑型→綠色 傳動皮帶高效率化→能源轉換效率→節能→減碳 新能源→風能→葉片→複合材料
新能源→燃料電池→MEA→高分子 高分子材料

3 aqueous PU dispersions
Introduction of developing aqueous PU dispersions

4 Developing aqueous PU dispersions
Background Developing aqueous PU dispersions Solvent based polyurethane Safety Environment Health Health effect Flammable liquid Air Pollution Water Pollution Water based polyurethane ( Aqueous PU dispersion ) (1) Low V.O.C. content (2) Low risk of fire hazard (3) Reducing worker exposure to solvent vapors

5 Specific Features of PU Dispersions
D. Dieterich Chain extension N-methyl pyrrolidone Prepolymer mixing rocess Polyols Disocyanate Ionic center Solvents Procedure after dispersion Particle size ( nm ) Temperature Polyesters TDI , IPDI , H12MDI , HDI , Anionomer Shear force process Acetone Melt-dispersion process Ketimin/Ketazineprocess Polyethers TDI Nonionomer Toluene Distill. Polycondensation ~ 20oC ~ 50oC 20 ~ 80oC 50 ~ 130oC 50 ~ 80oC Ketimine / Ketazine 700 3,000 30 100,000 100 500 1,000 ~ m-TMXDI , Cationomer

6 Techniques of Polyurethane Dispersions
D. Dieterich Aqueous PU Ionomer A - N + H (1) Anionomer COO- HR3N+ (2) Cationomer ( -SO3- Na+ ) OOCNH Internal stabilization Prepolymer mixing process

7 Related Articles PU anionomer prepared by prepolymer mixing process
NCO / OH Authors Diisocyanate Polyol Ionic center B. K. Kim IPDI Polyester (PEA) DMPA ( 2.5~5.0% ) 1.3 J. H. Kim IPDI Polyester (PHMA) DMPA ( 6.0~12% ) 1.2 S. W. Kim IPDI Polyether (PTMG) DMPA (6%) 1.0~2.0 IPDI H12MDI HDI m-TMXDI Polyether (PTMG) DMPA (5%) 2.0 D. J. Hourston C. Price m-TMXDI Polycaprolactone DMPA (2~8%) 1.7

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10 Related Articles IPDI H12MDI m-TMXDI IPDI/HDI
Tensile strength, Tgs & Solvent resistance Elongation Tensile strength Tgs Solvent resistance

11 Crosslinking of PU dispersions
Ambient curing 1.1 Azilidines Carbodiimides K. N. Chen L. C. J. Hesselmans 2. High temp. curing 2.1 Fully methylated melamine formaldehyde (HMMM) 2.2 Partially methylated melamine formaldehyde (PMMF) H HOCH 2 CH OH W. J. Blank R. G. Coogan Cytec Inc., USA

12 Crosslinking of PU dispersions / HMMM
Urethane Urea

13 Crosslinking of PU dispersions / HMMM
(120oC) (150oC)

14 Chemical structure of m-TMXDI
α,α,α’,α’-Tetramethyl-m-xylylene diisocyanate N=C=O Steric hindrance ● Low isocyanate reactivity ● Low side reaction (Biuret, Allophonate, Isocyanurate) Non conjugated ● Aliphatic polyisocyanate 1 Lower water reactivity ( <30oC) 3 Prepolymer viscosity is significantly lower 2 Lower Carboxylic acid reactivity ( <100oC) Manufacturing advantages Isocyanate Viscosity (cps /100°C) m-TMXDI ,300 IPDI / H12MDI ,000 Cytec Inc., USA

15 ( Curing condition : 120 & 150oC x 30 min. )
Experimental Design and Methods Synthsis of Anionic PU dispersions (prepared by prepolymer mixing process) Diisocyanate Polyol Ionic center m-TMXDI Polyether (PTMG) DMPA (3~10%) NCO / OH 1.8 Chain extension EDA Characterization GPC FTIR C-NMR TGA Particle size Crosslinking with PMMF ( Curing condition : 120 & 150oC x 30 min. ) Curing behavior Structure-properties RPT TGA FTIR DMA TGA Tensile test * RPT : Rigid-body Pendulum type Physical properties Test instrument PMMF (phr)

16 Preparation and characterization
of anionic PU dispersions

17 Preparation of Anionic PU dispersions
( Prepolymer Mxing Process ) Diisocyanate : m-TMXDI , Polyol : PTMEG-2000 , HO(CH2CH2CH2CH2O)nH Hydrophilic monomer : DMPA , Neutralizer : Triethyl amine , N(CH2)3 Chain extender : Ethylene diamine , H2N-CH2-CH2-NH2

18 Prepolymer Mixing Process
( n +1) f + g ) (Prepolymerization) N-methylol pyrolidone 80~90 oC (Neutralization) 50~60 oC (Water dispersion) (Chain extension) 20~30 oC

19 Chemical structure Anionic poly(urethane-urea) dispersions
Urethane linkage Ether linkage Urea linkage 3 f HN - C NH n m ) 26 g Neutralized ionic group Hard segment Soft segment n flexible stiff

20 FTIR Analysis HN - C NH 6 7 4 3 Absorbance Wavenumber(cm-1) n (N-H)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Absorbance Wavenumber(cm-1) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 n (N-H) n (C-H) n (C=O) n (C-O-C) Urethane Urea Carboxylic n (C-N)

21 13C NMR Analysis HN - C NH HN - C NH 6 6 7 7 9 4 4 3 8 5 3 10 11 12
4 6 7 3 HN - C NH 5 6 4 3 12 2 1 CDCl3 8 7 180 120 160 140 80 100 40 60 20 Chemical shift (ppm)

22 Effect of DMPA content on the particle size
6 % 8 % 10 % DMPA (%) Particle size Particle size distribution - COO + HN (Ionic center) Hydrophilicity

23 Effect of DMPA content on the particle size / viscosity DMAP(%)
No. of particle Viscosity

24 Thermal degradation behavior
3% (DMPA) 6 8 10 1’st stage (Hard segment degradation) 2’nd stage (Soft segment degradation) DMPA( %) Hard segment % Hard segment 32 % 41 47 55 Thermal stability Degradation temp.

25 淺論燃料電池

26 燃料電池之優勢 低污染 低噪音 製造時間短 空間限制少 發電效率高於傳統發電 燃料電池發電 : 化學能 燃 燒 電能
電化學反應 燃料電池發電 : 化學能 燃 燒 電能 傳統熱機發電 : 化學能 熱能 機械能 電能

27 燃料電池之分類 類型 電解質 導電離子 工作溫度 燃料 氧化劑 應用領域 鹼性燃料電池 KOH OH- 50~200 純氫 純氧
航太,特殊地面應用 質子交換膜燃料電池 全氟磺酸膜 H+ 室溫~100 氫氣 重組氫 空氣 電動車動力源及可移動力源 直接甲醇燃料電池 CH3OH等 微型移動動力源 磷酸燃料電池 H3PO4 100~200 重組氣 特殊需求 區域性供電 熔融碳酸鹽燃料電池 (Li,K) CO3 CO32- 650~700 淨化煤氣 天然氣 固體氧化物燃料電池 氧化釔 穩定的氧化鋯 O2- 900~ 1000 淨化煤氣天然氣 區域供電 聯合循環發電

28 PEMFC與DMFC之分析比較 質子交換膜燃料電池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell ; PEMFC)
優點: 電能效率較佳 (因為氫氣遠較甲醇易氧化) 缺點: 氫源供應設施耗資龐大 缺乏輕便及有效的氫氣攜帶裝置 直接甲醇燃料電池 (Direct Methanol Fuel Cell ; DMFC) 優點: 1.直接使用液體甲醇燃料, 具有極高能量密度 2.系統結構簡單 3.甲醇燃料供應及儲存容易 缺點: 1.成本過高 2.目前使用之觸媒 (Pt/Ru)對甲醇 電化學效能不足 3.甲醇滲透現象嚴重 4.需藉由pump輸送液體甲醇燃料

29 DMFC之單電池結構示意圖 定位孔 不銹鋼端板 密封框 雙極板 雙極板 密封框 不銹鋼端板
MEA (Membrane Electrode Assembly) 電極模組體 (電極-膜-電極 三合一組件) 雙極板 密封框 不銹鋼端板

30 MEA示意圖

31 PEM之基本需求 高質子傳導率 電子絕緣性 低燃料滲透性 高化學穩定性 高機械強度 高耐熱性 高尺寸穩定性

32 目前主流之PEM-NAFION 聚全氟磺酸 (poly(perfluorosulfonic acid) ; PFSA)是目前最普遍使用的質子交換膜,DU PONT公司將之商品化之名稱為NAFION 其化學式如下 離子簇 (質子交換側) 側鏈 主幹區

33 DMFC之發展瓶頸 NAFION價格過高 (800~1000 $US/m2)
PFSA膜保濕性不好,在高於80℃時水分迅速蒸發,造成導電度降低.所以電池效率下降 貴金屬電化學觸媒(Pt)用量偏高 甲醇滲透現象嚴重 甲醇透過濃差擴散和電遷移由膜的陽極側遷移至陰極側,在陰極電位與電催化劑作用發生電化學氧化,並與氧的電化學還原構成短路電池,在陰極產生混合電位,降低DMFC的開路電壓,且增加氧陰極極化和降低電池的電流效率

34 DMFC工作原理示意圖 6e- 6e- H+ CH3OH O2 H+ H+ H2O H+ H2O CO2 H+ H+ 陽極 陰極 質子交換膜
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- 3/2O2+6H++6e-→3H2O CH3OH+3/2O2+H2O→CO2+3H2O 質子交換膜 觸媒層 氣體擴散層 陽極 陰極

35 磺酸化高分子複合材料之組成 CD-PET / COC / POE-MA Cyclo-Olefin-Copolymer
環狀烯烴共聚物 Polyethylene-Octene-Elastomer 聚乙烯-辛烯彈性體 CD-PET / COC / POE-MA COC之特性 1.低吸濕性 電器絕緣性 2.易成型 高耐熱性 3.高透明性 低雙折射 4.耐藥品性 高尺寸安定性 5.低雜質 作為相容劑 MA與PET中的-OH末端基有極佳 的交互作用 混摻後可大幅改善PET的耐衝擊 性質

36 COC結構及物性

37 測試項目 流變行為分析(Capillary Rheometer) 形態學分析(SEM,XRD) 熱性質分析(DSC,DMA,HDT)
機械性質分析(Tensile,Impact,Flexural test) 甲醇透過率分析(MeOH) CD-PET/COC/POE-MA 離子交換容量(IEC) 交流阻抗分析 自由體積分析 靜態接觸角分析

38 Challenges for PEM fuel cell membranes
Uwe Beuschern,y, Simon J. C. Cleghorn and William B. Johnson Gore Fuel Cell Technologies, W.L. Gore and Associates, Inc., 201 Airport Road, Elkton, MD 21921, U.S.A.

39 INTRODUCTION In this paper, we will examine the future of PEM membrane requirements in terms of two different parameters: temperature and relative humidity.

40 EFFECT OF TEMPERATURE AND RELATIVE HUMIDITY
Glass transition temperature and Melting temperature. The mechanical properties are weaker The chemical stability RH Ionic conductivity Water transport

41 Stationary 70℃ % Automotive 80℃ 75% Portable 60℃ 0% High temperature 95℃ 50%

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48 ~The End~ Thank You